Węglowce.doc

Charakterystyka grupy:

Węglowce – pierwiastki czwartej grupy głównej. Wraz ze wzrostem masy atomowej coraz silniej zaznacza się ich charakter metaliczny (cyna i ołów). Wszystkie mają duże znaczenie gospodarcze (krzem i german - półprzewodniki w mikroelektronice). W przyrodzie w stanie wolnym występuje tylko węgiel. W związkach występują na +2 i +4 stopniu utlenienia. Stopień utlenienia +2 występuje praktycznie tylko w przypadku cyny i ołowiu. Tworzą  kwasy tlenowe H2XO3, a od germanu począwszy także wodorotlenki X(OH)2. Ich tlenki na 4 stopniu utlenienia maja charakter kwasowy. Węgiel tworzy związki łańcuchowe i cykliczne z wiązaniami C—C, pozostałe do tworzenia łańcuchów wykorzystują na ogół atomy tlenu (–O–Si–O–Si–O–). Tylko węgiel w tej grupie ulega hybrydyzacjom sp3; sp2 i sp. Pozostałe zawsze ulegają hybrydyzacji sp3.

Ze względu na obecność nieobsadzonych orbitali typu d w powłoce walencyjnej (oczywiście za wyjątkiem węgla) mogą także tworzyć większa liczbę wiązań  kowalencyjnych niż 4. 

Występuje w czterech odmianach alotropowych: diament (sp3), grafit (sp2 – przewodzi prąd ze względu na dużą ilość elektronów p), fulereny i nanorurki. Sadza i inne formy tzw. węgla bezpostaciowego, to mikrocząstki o budowie charakterystycznej dla grafitu. Ma dwa trwałe izotopy: 12C, 13C (~ 1% naturalnego rozpowszechnienia). W niewielkich ilościach występuje także izotop radioaktywny 14C ("zegar węglowy"). Rozpowszechnienie w przyrodzie niezbyt duże (0,01%), niemniej stanowi podstawowy pierwiastek przyrody ożywionej. Obieg węgla w przyrodzie zapewnia CO2 asymilowany przez rośliny. Wykazuje największą wśród wszystkich pierwiastków zdolność do tworzenia pierścieni i łańcuchów (chemia organiczna). Jego elektroujemność, będąca niemal średnią arytmetyczną elektroujemności skrajnych, powoduje, że węgiel łączy się ze wszystkimi pierwiastkami, tworząc z pierwiastkami o charakterze metalicznym węgliki (CaC2; Al4C3; SiC, B4C).

Chemia węgla to głównie chemia organiczna, zaś związki węgla zaliczane do chemii nieorganicznej (tlenki, węglany, węgliki, cyjanki ...) pokazują jak sztuczną (właściwie tylko historyczną) jest granica między związkami organicznymi i nieorganicznymi.

Z tlenem tworzy tlenek CO (czad, powstaje w przypadku braku możliwości całkowitego spalania) i ditlenek CO2. Ten ostatni jest bezwodnikiem kwasu węglowego (nie istniejącego w stanie wolnym), dając z zasadami sole: węglany CO32- lub kwaśne węglany (wodorowęglany) HCO3-.

Atom węgla w cząsteczce tlenku węgla CO tylko formalnie ma wartościowość +2. Z 10 elektronów walencyjnych (4 węgla + 6 tlenu), 6 tworzy trzy wiązania między tlenem a węglem (cząsteczka liniowa), zaś pozostałe 4 w postaci niewiążących par występują na obu końcach cząsteczki. Taki rozkład ładunków i kształt cząsteczki tłumaczy praktyczny brak momentu dipolowego (0,15 D) cząsteczki, mimo dość dużej różnicy elektroujemności węgla i tlenu. Te wolne pary elektronowe są powodem bardzo silnego wiązania koordynacyjnego z atomem żelaza hemu w hemoglobinie. Blokując w ten sposób hemoglobinę uniemożliwiają oddychanie komórkowe i śmierć organizmu.

Tlenek węgla(II) otrzymuje się bądź przez przedmuchiwanie powietrza przez warstwę rozżarzonego koksu (gaz generatorowy):

C + O2 ——> CO2

CO2 + C ——> 2CO 

 bądź działaniem pary wodnej na rozżarzony koks (gaz wodny):

C + H2O ——> CO + H2

Tlenek węgla spala się w powietrzu niebieskim płomieniem do ditlenku CO2. Z wodorem, w obecności odpowiednich katalizatorów daje metanol

CO + H2 ——> CH3OH

Tlenek węgla jest bezbarwnym, bezwonnym gazem, niepolarnym, praktycznie nie rozpuszczającym się w wodzie. Formalnie można go uznać za bezwodnik kwasu mrówkowego H-COOH.

Ditlenek węgla CO2 jest bezwodnikiem kwasu węglowego H2CO3. Po rozpuszczeniu w wodzie wytwarza się równowaga między CO2 i H2CO3, zaś kwas węglowy w postaci wolnej nie występuje. Pierwsza i druga stała dysocjacji kwasu węglowego różnią się na tyle, że tworzy on dwa rodzaje soli - wodorowęglany (HCO3-) i węglany (CO32-). Wodorowęglany są solami dobrze rozpuszczalnymi w wodzie, w czasie ogrzewania przechodzą w nierozpuszczalne zazwyczaj (za wyjątkiem soli I grupy pierwiastków) węglany - tzw. przemijająca twardość wody.

Roztwór wodorotlenku wapnia (tzw. woda wapienna) nasycany CO2 w początkowej fazie eksperymentu mętnieje:

Ca(OH)2 + CO2 ——> CaCO3 (osad) + H2O

następnie klaruje się:

CaCO3 (osad) + CO2 + H2O  ——>  Ca(HCO3)2 (rozpuszczalny)

zaś po podgrzaniu roztwór ponownie mętnieje:

Ca(HCO3)2 (rozpuszczalny) ——> CaCO3 + H2O + CO2­

Także prażenie soli kwasu węglowego powoduje odczepienie CO2 i powstanie tlenku odpowiedniego metalu:

CaCO3 ——>  CaO + CO2

Węglany, jako sole słabego kwasu w wodzie ulegają hydrolizie, stąd odczyn ich wodnych roztworów jest zasadowy:

CO32- + 2H2O ——> H2CO3 + 2OH-

Kwas węglowy jest na tyle słaby, że wypiera go z jego  soli  większość kwasów, co znalazło zastosowanie m. in. w przemyśle farmaceutycznym (patrz). 

CO2 daje się łatwo skraplać, bywa stosowany jako tzw. ciecz w stanie nadkrytycznym do ekstrakcji i w chromatografii, odpowiednio ochłodzony tworzy tzw. suchy lód służący jako środek chłodniczy. Z tej postaci sublimuje przechodząc bezpośrednio w gazowy CO2 (stąd jego nazwa "suchy" lód).

Z siarką tworzy węgiel disiarczek węgla CS2, stosowany jako bardzo dobry (acz niezbyt pięknie pachnący) rozpuszczalnik wielu związków organicznych.

Cyjanki, cyjaniany i tiocyjaniany to związki węgla z azotem o charakterze jonowym i z tego powodu zaliczane do klasy nieorganicznych. Natomiast cyjanek metylu i inne związki organiczne zawierające grupę cyjanową —CN omawiane są już w chemii organicznej, dla rozróżnienia zwane wówczas nitrylami (choć i nazwa cyjanek w odniesieniu do tych związków też jest dość popularna).

Cyjanowodór HCN jest silnie trującym gazem ("kwas pruski"), o zapachu migdałów, wydziela się z soli - cyjanków pod wpływem silnych kwasów:

KCN + HCl ——> HCN­ + KCl

Cyjanowodór, podobnie jak chlorowodór, jest związkiem o wiązaniach kowalencyjnych, które dopiero pod działaniem silnie polarnych rozpuszczalników (hydratacja) ulegają jonizacji, dysocjacji. Utlenianie cyjanków prowadzi do powstania cyjanu - gazu o wzorze (CN)2, który spalając się w tlenie daje płomień o temperaturze przekraczającej 5 000 K!
Jon cyjankowy CN- z metalami grup przejściowych tworzy nierozpuszczalne sole (wyjątek Hg), łatwo tworzy też z nimi związki kompleksowe - najpopularniejsze to kompleksowe jony z udziałem Fe(II) - [Fe(CN)6]4- oraz Fe(III) - [Fe(CN)6]3- . Zjawisko tworzenia kompleksów z metalami przejściowymi było niegdyś wykorzystywane do utrwalania obrazów w fotografii srebrowej. Utrwalanie to polega na usunięciu "niewykorzystanych" cząstek światłoczułego AgBr. Dziś wykorzystuje się rozpuszczanie AgBr w roztworze tiosiarczanu sodowego (Na2S2O3), w początkach fotografii stosowano roztwór cyjanku potasu, pod wpływem którego AgBr przechodził w rozpuszczalny kompleks srebra i jonów CN.

Trzeba też wspomnieć o cyjanianach i tiocyjanianach, bowiem pierwsza reakcja obalająca teorię vis vitalis to było właśnie przeprowadzenie przez Wöhlera w 1828 roku, "nieorganicznego" cyjanianu amonu  w "organiczny" mocznik:

NH4NCO ——> (NH2)2(C=O)

Kwas cyjanowy HNCO i tiocyjanowy HNCS mają analogiczna budowę, różnią się tylko połączonym z węglem atomem dwuwartościowego tlenu lub dwuwartościowej siarki (przedrostek tio-).

H–N=C=O  lub H–N=C=S

Ich poprawna nazwa to kwas izocyjanowy i izotiocyjanowy, gdyż wodór kwasowy połączony jest nie z tlenem czy siarką, jak w "normalnych" kwasach tlenowych, lecz z atomem azotu Sole kwasu izotiocyjanowego zwane są także rodankami. Najpopularniejszy to rodanek amonu (NH4NCS) służący do wykrywania i oznaczania Fe(III), z jonami którego jony rodankowe tworzą kompleks o krwistoczerwonym, intensywnym zabarwieniu.

Z wodorem węgiel tworzy metan CH4 (w naturze składnik gazu ziemnego oraz produkt reakcji gnilnych), protoplastę wszelkich związków organicznych. Z halogenkami daje tetrahalogenki (np. CCl4) lub nie w pełni podstawiony metan, np. CHCl3 - chloroform. Te związki węgla są już zazwyczaj omawiane w chemii organicznej.

W związkach występuje w hybrydyzacji sp3 (tetraedrycznej), sp2 (wiązania podwójne) i sp (wiązania potrójne, cząsteczki liniowe).

Bezpośrednio spiekany z metalami daje związki zwane węglikami MexCy. Niektóre węgliki reagują z woda dając w wyniku reakcji węglowodór i odpowiedni wodorotlenek:

Al4C3 + 12H2O ——> 4Al(OH)3 + 3CH4 (metan)

CaC2 + 2H2O ——>  Ca(OH)2 + C2H2 (acetylen)

Węglik krzemu SiC (karborund) ma budowę krystaliczna podobna do diamentu, jest bardzo twardy i odporny chemicznie, stosowany jest jako materiał ścierny oraz surowiec do wyro...