krystalografia w pigułce.pdf

fizyka wczoraj, dziś i jutro

Krystalografia

w pigułce (cz. I)

Nie ulega wątpliwości, że kryształy są substancjami wyjątkowymi.

Podstawowa przyczyna ich szczególnych własności tkwi w ich strukturze

krystalicznej, czyli ich budowie wewnętrznej. Znajomość tej struktury,

zwłaszcza wobec burzliwego rozwoju fizyki ciała stałego, staje się

dzisiaj potrzebna także na poziomie szkolnym, chociaż krystalografia

zniknęła z programu nauczania w liceach.

PAWEŁ TOMASZEWSKI

i wydziałami chemii (zwłaszcza na pol-

skich uczelniach) sprawił, że rozwój

tej dyscypliny odbywał się niejako za plecami

fizyków. Tylko nieliczni wiedzą, jak wiele

zmieniło się od czasów W.H. i W.L. Brag-

gów 2 , a zwłaszcza przez ostatnie dziesięcio-

lecia. Nie jest to bolączka tylko polskiej fizy-

ki – na Zachodzie sytuacja nie wygląda le-

piej. Dla wielu fizyków, a zwłaszcza autorów

podręczników, krystalografia pozostała wie-

dzą tak tajemniczą, że trudno się dziwić, iż

powielają stare, nieaktualne poglądy i wie-

dzę z czasów, gdy współczesna krystalografia

dopiero się rodziła. W efekcie w podręczni-

kach szkolnych (i akademickich!) mamy do-

syć stary i uproszczony – by nie powiedzieć

prymitywny – obraz krystalografii. Uważam,

że taka sytuacja wymaga szybkiej interwencji

fachowców. Trzeba koniecznie zadbać, by

nowe podręczniki ukazywały we właściwy

sposób piękno i doniosłą rolę krystalografii

w fizyce ciała stałego.

Do napisania tych kilku gorzkich słów

skłoniła mnie zawartość jednego z nowych

podręczników do fizyki dla drugiej klasy

liceum ogólnokształcącego. Niestety, nie

lepiej wygląda sytuacja z hasłami krystalo-

graficznymi w szkolnym słowniku fizyki

opracowanym we Wrocławiu czy w małych

Słowo „krystalografia” wprowadził w 1723 r. szwajcarski fizyk Maurice Antonio Cappeller

(1685–1769); jako jeden z pierwszych zaproponował morfologiczną klasyfikację minerałów i skamienia-

łości. Warto pamiętać, że słowo „kryształ”, pochodzące od greckiego „krystallos” oznaczającego „lód”,

użyte zostało w szerszym, bliskim współczesnemu sensie przez angielskiego fizyka, chemika i filozofa,

Roberta Boyle'a (1627–1691) w 1661 r.

William Henry Bragg, ojciec (1862–1942), William Lawrence Bragg, syn (1890–1971), fizycy angielscy;

wspólnie otrzymali w 1915 r. Nagrodę Nobla z fizyki za badania struktur krystalicznych za pomocą

promieniowania rentgenowskiego. Pierwszy opracował także metodę spektroskopii promieniowania

rentgenowskiego, drugi zajmował się fizyką kryształów.

fizyka w szkole

S ilny związek krystalografii 1 z chemią

fizyka wczoraj, dziś i jutro

tablicach fizyczno-astronomicznych wyda-

nych w Warszawie 3 . Występujące w nich

błędy są zresztą dosyć powszechne.

Oczywiście trudno w krótkim artykule

ukazać bogactwo krystalografii czy prze-

prowadzić jej przyspieszony kurs. Niech

tych kilka poniższych uwag i definicji po-

zwoli Czytelnikom, nauczycielom fizyki,

autorom podręczników i ich recenzentom

spojrzeć inaczej na krystalografię i ewentu-

alnie poprawić napotykane błędy.

Z godnych polecenia podręczników

krystalografii chciałbym wymienić bardzo

ciekawe i czytelnie opracowane Podstawy

krystalografii Zygmunta i Hanny Trzaska-

-Durskich, wydane w 2003 r. przez Oficynę

Wydawniczą Politechniki Warszawskiej 4 .

Dla znających język angielski i zaintereso-

wanych poprawną i nowoczesną wiedzą

krystalograficzną polecam znakomity pod-

ręcznik, a właściwie monografię pod tym

samym tytułem ( Fundamentals of crystallo-

graphy ), opracowaną przez zespół znako-

mitości pod kierunkiem C. Giacovazzo. Ta

gruba księga (825 stron i płyta CD) została

wydana w 2002 r. przez Oxford University

Press dla Międzynarodowej Unii Krystalo-

graficznej. Nie wolno pominąć najważniej-

szej księgi krystalografów, podstawowego

narzędzia ich pracy, jakimi są Międzynaro-

dowe Tablice Krystalograficzne ( Internatio-

nal Tables for Crystallography , Kluwer

Acad. Publ., Dordrecht), czyli seria sied-

miu opasłych tomów zawierających kom-

pendium wiedzy krystalograficznej, a opra-

cowanych przez specjalnie dobrane grupy

uczonych. Wszystkie tomy zatwierdziła

Międzynarodowa Unia Krystalograficzna.

Szczególnie ważny jest pierwszy tom (w no-

wej serii nazwany tomem „A”) będący pod-

stawowym źródłem wiadomości na temat

symetrii kryształów i każdej z 230 grup

przestrzennych 5 .

Jest sprawą oczywistą, że w terminologii

każdej z nauk odbija się, jak w lustrze, histo-

ria badań i dochodzenia często różnymi

drogami do współczesnego obrazu. W szcze-

gólny sposób widać to na przykładzie krysta-

lografii. Uważna lektura różnych książek

i publikacji, nawet z tego samego okresu, po-

zwala zauważyć pewnego rodzaju bałagan

pojęciowy i językowy utrudniający dzisiej-

szym adeptom krystalografii zrozumienie

podstaw tej nauki. Krystalografia rodziła się

przecież jako nauka badająca formy ze-

wnętrzne kryształów. Dopiero z nastaniem

epoki dyfrakcyjnych badań rentgenowskich

punkt ciężkości zainteresowań krystalogra-

fów przesunął się definitywnie ku badaniom

wewnętrznej struktury kryształów. Próbę

uporządkowania wiedzy krystalograficznej

i terminologii podjęli krystalografowie na fo-

rum Międzynarodowej Unii Krystalograficz-

nej 6 . Po wielu latach dyskusji dopracowano

się w miarę jednolitego języka i spójnego ze-

stawu definicji. Dziś zostało to powszechnie

zaakceptowane. W ten sposób wielość po-

dejść spotykana w podręcznikach akademic-

kich i monografiach powinna należeć już

do przeszłości. Nie powinno się więc pisać

inaczej, zwłaszcza w nowych podręcznikach

z fizyki ciała stałego, niż w sposób propono-

wany przez Unię. Korzystanie ze starych

opracowań krystalograficznych wymaga du-

żej ostrożności i koniecznego krytycyzmu.

Definiujemy kryształ

Zacznijmy nasze rozważania od zdefinio-

wania przedmiotu zainteresowania krysta-

lografów, czyli od kryształu (stanu krysta-

Nie wydaje się istotne, by podawać bliższe dane o cytowanych pozycjach – stanowią one tylko ilustra-

cję szerszego problemu poprawności (a raczej niepoprawności) materiału krystalograficznego prezen-

towanego w podręcznikach i w internecie.

Szkoda, że i oni nie ustrzegli się pułapek terminologicznych.

Warto wiedzieć, że pierwsze wydanie pierwszego tomu ukazało się już w 1935 r.

Specjalnie powołana Komisja Nazewnictwa Krystalograficznego Międzynarodowej Unii Krystalogra-

ficznej opublikowała już kilka raportów; ich ustalenia również uwzględniłem w moim artykule.

3/2006

fizyka wczoraj, dziś i jutro

licznego) jako jednej z możliwych realizacji

stanu stałego substancji. Obserwacje mine-

rałów w 1849 r. skłoniły A. Bravais’go 7

do przypuszczenia, że wyraźne prawidło-

wości w budowie zewnętrznej kryształów

stanowią odbicie powtarzalnego, regular-

nego ułożenia przestrzennego atomów,

z których składa się kryształ. Dopiero

w czerwcu 1912 r. model ten został po-

twierdzony w eksperymentach dyfrakcyj-

nych W. Friedricha 8 , P. Knippinga 9 (część

doświadczalna) i M. Lauego 10 (część teore-

tyczna) 11 . Klasyczna definicja z 1956 r.

(według M.J. Buergera 12 ale oparta na po-

stulacie sformułowanym już przez R.J.

Haüyego 13 w XVIII wieku) mówi, że

Rys.1.Naturalne

monokryształy:

a) tzw. szczotka

krystaliczna

ametystu, czyli

skupienie

monokryształów

różnej wielkości,

b) almadyn

(rodzaj granatu)

kryształem jest fizycznie i chemicznie

jednorodne i anizotropowe ciało stałe

o prawidłowo (okresowo)

powtarzającym się w trzech

wymiarach rozmieszczeniu atomów,

jonów lub cząsteczek, czyli ciało

wykazujące określony

tzw. translacyjny porządek

dalekiego zasięgu.

To okresowe, periodyczne powtarzanie

zachodzi na zaskakująco dużych odległo-

ściach. W zakresie do 5 a nawet do 9 rzę-

dów wielkości mamy do czynienia wciąż

z takim samym uporządkowaniem ato-

Auguste Bravais (1811–1863), francuski uczony o wszechstronnych zainteresowaniach, profesor

astronomii i fizyki, członek francuskiej Akademii Nauk, pokazał istnienie 32 klas krystalograficznych

i 14 sieci trójwymiarowych noszących dziś jego imię.

Walter Friedrich (1883–1969), niemiecki fizyk, jako doktorant Roentgena przeszedł do zespołu

M. Lauego, profesor fizyki medycznej.

Paul C.M. Knipping (1883–1935), niemiecki fizyk.

Max Felix Theodor von Laue (1789–1960), niemiecki fizyk, otrzymał w 1914 Nagrodę Nobla z fizyki

za odkrycie w 1912 r. (wspólnie z Friedrichem i Knippingiem) ugięcia promieniowania rentgenowskie-

go w krysztale; teoria tego zjawiska stanowi podstawę metody badania struktur krystalicznych i analizy

widmowej promieniowania rentgenowskiego. Zajmował się teorią elektromagnetyzmu, ugięciem świa-

tła i teorią promieniowania cieplnego. Jako pierwszy uznał, że długość fali promieniowania rentgenow-

skiego jest rzędu odległości międzyatomowych, a zatem kryształy mogą spełniać rolę siatek dyfrakcyj-

nych dla tego promieniowania.

Dzień 8 VI 1912 r. uważany jest za datę narodzin krystalografii rentgenowskiej; w tym dniu Arnold

Sommerfeld przedstawił w Bawarskiej Akademii Nauk pracę Friedricha, Knippinga i Lauego o efekcie

dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego w krysztale.

Martin Julian Buerger (1903–1986), amerykański krystalograf, interesował się fizycznymi i chemicznymi

własnościami minerałów, dał podstawy do tzw. metod bezpośrednich oznaczania struktury, opracował

komorę precesyjną i wczesne modele dyfraktometrów, był współzałożycielem Międzynarodowej Unii

Krystalograficznej.

fizyka w szkole

fizyka wczoraj, dziś i jutro

a przecież największe monokryształy mają

kilka metrów długości 15 .

Kryształ nie jest więc „wielościanem

o gładkich powierzchniach”, jak pisze autor

jednego z podręczników, cytując zapewne

definicję zaproponowaną przez J.B. Romé

de l’Isle 16 w 1772 r. Owszem, spotyka się

w przyrodzie kryształy o pięknych ścianach

(rys. 1), wiele kryształów otrzymywanych

z roztworów też ma ciekawe kształty, ale już

wszystkie kryształy otrzymywane ze stopów

(np. krzem z metody Czochralskiego, rys. 2)

przybierają postać gruszki, walca lub pręta.

Ze względów praktycznych wprowadza

się dodatkowe rozróżnienie badanych

kryształów na dwie grupy: monokryształy

i polikryształy.

Rys.2. Monokryształ krzemu otrzymany metodą

JanaCzochralskiego wniemieckiej firmie Siltronic AG

Monokryształ (termin zaczerpnięty

z języka francuskiego, niezbyt

szczęśliwie nazywany czasem

„pojedynczym kryształem” na

podobieństwo terminu angielskiego)

to kryształ niezawierający wrostów

innych substancji, niewykazujący

zrostów ani pęknięć; jego wielkość

nie ma znaczenia. Polikryształ to

zlepek, zrost, skupienie lub luźny

zestaw (zbiór) kilku dużych lub wielu

bardzo małych (np. w proszku!)

monokryształów.

mów! Jest to szczególna cecha kryształów

– ta sama reguła, opisując materię przez

tyle rzędów wielkości, łączy mikroświat

i makroświat. O kryształe mówimy już

w przypadku uporządkowanego układu

o rozmiarach około 50 Å (czyli 5·10 –9

m) 14 ,

René-Just Haüy (1743–1822), francuski ksiądz, krystalograf i mineralog, twórca pierwszej teorii

budowy wewnętrznej kryształów (1781), wprowadził podstawowe pojęcia komórki elementarnej, sieci

periodycznej i symetrii, członek francuskiej Akademii Nauk od 1784 r.

Okruszek materii może być kryształem już po przekroczeniu liczby 100 atomów; ma pasma energe-

tyczne, strukturę krystaliczną, ale do wystąpienia drgań kryształu wymagany jest udział wielu tysięcy

atomów. Na przykład już przy 70 atomach rtęci pojawia się pasmo przewodnictwa; klaster 50–100

atomów miedzi ma odległości takie jak w krysztale; 20–50 atomów argonu tworzy ikosaedr,

ale dopiero 100 atomów tworzy strukturę o symetrii regularnej.

Największe znane kryształy naturalne topazu mają rozmiary 2×1,8 m i wagę 5 ton, turmalinu

– 3×1 m, kwarcu dymnego – 7,5×1,6 m i wagę około 70 ton. Największe wyhodowane sztucznie

monokryształy krzemu mają aż 2 metry długości, średnicę 30 cm i wagę 250 kg (rys. 2).

Jean Baptiste Romé de l’Isle, nazwisko pisane też w postaci de Lisle lub Delisle, (1736–1790),

francuski krystalograf i mineralog, członek Berlińskiej Akademii Nauk i Akademii Szwedzkiej.

3/2006

fizyka wczoraj, dziś i jutro

Kryształy danego materiału należące

do obu grup mają oczywiście tę samą struk-

turę charakterystyczną dla danej substan-

cji, a różnice własności fizycznych (w tym

i obrazu dyfrakcyjnego) związane są prawie

wyłącznie z uśrednieniem własności kie-

runkowych charakterystycznych dla mono-

kryształu. Dalsze rozważania w tym artyku-

le dotyczyć będą już tylko monokryształów.

Oczywiście, nie wszystkie ciała stałe moż-

na uważać za krystaliczne, czyli o trójwymia-

rowo uporządkowanej budowie wewnętrznej.

Mamy np. szkła – choć często twarde i prze-

zroczyste, są jednak ciałami nieuporządkowa-

nymi wewnętrznie (występuje tylko upo-

rządkowanie w skali poniżej 50 Å) i rozkład

cząsteczek przypomina stan znany z cieczy;

są to ciała bezpostaciowe (amorficzne).

Spotyka się jednak substancje, które cho-

ciaż nie mają symetrii translacyjnej (czyli pe-

riodyczności), to mimo tego wykazują upo-

rządkowanie dalekiego zasięgu. Są to tzw.

kryształy aperiodyczne, czyli kwazikryształy

i kryształy niewspółmiernie modulowane. Wy-

stępujące w nich uporządkowanie daje w ob-

razie dyfrakcyjnym wyraźne, „ostre” refleksy

braggowskie, ale poprawny opis struktury jest

możliwy dopiero w przestrzeni o większej licz-

bie wymiarów (4, 5 lub 6). Dlatego w latach

osiemdziesiątych XX wieku wprowadzono

nową, uogólnioną definicję kryształu:

kryształ to ciało stałe dające dys-

kretny (nieciągły) obraz dyfrakcyjny.

Jakże daleko odbiega ta definicja od po-

pularnego, czyli mineralogicznego spojrze-

nia miłośników kamieni szlachetnych!

Struktura kryształu

Dzisiaj opisu kryształu dokonuje się po-

przez opis jego struktury wewnętrznej (roz-

kładu atomów w krysztale) w stanie równo-

wagi termodynamicznej, czyli przez

określenie tzw. struktury kryształu 17 .

Na szczęście nie musimy podawać położeń

(czyli współrzędnych) wszystkich atomów

w krysztale. Już w XVII wieku J. Kepler 18

i R. Hooke 19 słusznie podejrzewali, że

kryształ jest zbudowany z jednakowych,

niewidocznych gołym okiem cegiełek wy-

pełniających przestrzeń w określonym po-

rządku geometrycznym. Taką cegiełkę ma-

jącą postać równoległościanu i wypełnioną

atomami, jonami lub cząsteczkami nazywa-

my dziś komórką elementarną 20

danego

kryształu (rys. 3).

Dla pełnego opisu struktury należy więc

podać:

n a) rozmiary i kształt komórki elementar-

nej, czyli tzw. parametry sieciowe (długości

krawędzi a, b, c i kąty między nimi

) 21 ,

Takie szczegółowe i sprawdzone opisy gromadzone są w specjalnych bazach danych struktur krysta-

licznych: ICSD – baza struktur kryształów nieorganicznych licząca obecnie 75 tysięcy jednostek, CSD

– baza struktur organicznych i białek licząca około 250 tysięcy danych i CRYSTMET – baza metali

i związków międzymetalicznych zawierająca informacje o strukturze ponad 70 tysięcy materiałów.

Johannes Kepler (1571–1630), niemiecki uczony, nadworny matematyk i astronom cesarza Rudolfa II,

jako pierwszy dokonał poprawnego opisu ruchu planet, odkrywca z zakresu optyki i widzenia

(m.in. opracował teorię soczewek), wprowadził przecinek w ułamkach dziesiętnych, był jednym z pierw-

szych obrońców systemu kopernikańskiego.

Robert Hooke (1635–1703), angielski fizyk, profesor geometrii; jeden z twórców mikroskopu, badał

zjawiska sprężystości i sformułował prawo Hooke’a; pierwszy wyraził pogląd, że fale świetlne są falami

poprzecznymi. Autor wielu odkryć i wynalazków często przypisywanych innym osobom. Gęstym upako-

waniem kul wyjaśniał postać zewnętrzną kryształów.

Z. Trzaska-Durski uważa, że ten równoległościan powinien nazywać się komórką zasadniczą lub

komórką charakterystyczną , dla odróżnienia od pustej komórki elementarnej sieci przestrzennej.

Spotyka się też termin „równoległościan podstawowy”. Fizycy nazywają tę cegiełkę strukturą krysz-

tału , a zamiast „struktury kryształu” używają terminu „sieć krystaliczna” (por. przypis 35).

Dawniej parametry sieci nazywano „stałymi sieciowymi”; dziś już wiadomo, że nie są to wielkości

stałe, ale zmieniają się z temperaturą i ciśnieniem.

fizyka w szkole

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: