ZESTAW 2
1. Funkcje termodynamiczne (U, H, F, G), związki między nimi
U - energia wewnętrzna
Jest to całkowita wartość energii układu, składa się ona z energii ruchu cząsteczek i atomów, energii oscylacji, energii jądrowej i energii oddziaływania między cząsteczkami. Całkowitej energii układu nie da się zmierzyć, można jedynie zmierzyć jej zmiany.
Energia wewnętrzna może być wymieniana z otoczeniem na 2 sposoby: ciepła Q i/lub pracy L.
DU = Q + L (w układzie zamkniętym)
I zasada termodynamiki: zmiana energii wewnętrznej układu jest równa sumie ciepła i pracy wykonanej nad układem
Wszystkie funkcje termodynamiczne są parametrami ekstensywnymi – zależą od masy układu, są addytywne, czyli można je sumować
Funkcje termodynamiczne są funkcjami stanu – nie zależą od drogi procesu, lecz wyłącznie od stanu początkowego i końcowego procesu.
F – energia swobodna
Ta część energii wewnętrznej, która może być zamieniona na pracę użyteczną. W procesach izotermicznie – izohorycznych (T, V = const.) jest kryterium samorzutności procesów i stanów równowagi.
F = U – TS
dla procesów izotermicznych
dF £ dL
Znak < dla procesów nieodwracalnych
Znak = dla procesów termodynamicznie odwracalnych
H – entalpia
H = U + pV
Qp = DH
Wartość energii wewnętrznej układu powiększona o pracę zewnętrzną wykonaną nad tym układem.
Efekt cieplny procesu izobarycznego Qp jest równy zmianie entalpii układu w tym punkcie (DH) (i nie zależy od drogi procesu).
G – entalpia swobodna
Ta część entalpii, która może być zamieniona na pracę użyteczną. Jest kryterium procesów samorzutnych lub stanów równowagi w przypadku procesów izotermiczno – izobarycznych (T, p = const.)
G = H – TS
G = F + pV
W przypadku nie pojawienia się w procesie innej pracy, jak tylko praca objętościowa (czyli Lurz = 0), mamy: DG £ 0 (T, p = const.)
DG < 0 - kryterium procesów samorzutnych
DG = 0 - kryterium stanów równowagi
DG > 0 - proces wymuszony
Zależność między funkcjami
25.Napięcia powierzchniowe i międzyfazowe. Definicje.
Właściwości warstwy powierzchniowej danej fazy różnią się znacznie od właściwości tej fazy w jej głębi. Różnice te są związane głównie z faktem, że energia cząstek w warstwie granicznej jest inna niż energia cząstek w głębi fazy.
Rozkład sił działających na cząsteczki w głębi fazy skondensowanej jest symetryczny, natomiast rozkład sił działających na cząsteczki znajdujące się na jej powierzchni nie (stąd zjawisko napięcia powierzchniowego).
Napięcie powierzchniowe s - jest to praca potrzebna do powiększenia powierzchni cieczy lub ciała stałego o 1 m2 [J/ m2 lub siła przypadająca na jednostkę długości N/m]
Napięcie powierzchniowe stanowi energię (entalpię swobodną) danej fazy liczoną na 1 m2 jej powierzchni.
W trakcie przemian samorzutnych (przy T=const.) układ dąży do zmniejszenia energii swobodnej (entalpii), czyli do zmniejszenia powierzchni. Przejawia się to przybieraniu przez swobodną kroplę cieczy kształtu kulistego lub kropli leżącej – jeżeli dana ciecz nie zwilża podłoża, a także tworzeniu się menisku wypukłego w rurkach.
Napięcie międzyfazowe – na granicy 2 faz skondensowanych
Napięcie powierzchniowe – gdy jedna z faz jest fazą gazową
Zależność s od temperatury:
Napięcie powierzchniowe cieczy maleje ze wzrostem temp. W temp. krytycznej Tk (kiedy zanika różnica pomiędzy cieczą a parą) s uzyskuje wartość równą zeru. Zależność s od T można przedstawić w postaci:
k – stała, s0 – napięcie powierzchniowe w temperaturze topnienia
Przy niskim stężeniu substancji powierzchniowo aktywnych ds/dt<0, w miarę wzrostu stężenia ds/dt wzrasta. Dla cieczy czystych ds/dt<0
równanie Eötvösa:
zał: Tk = 0, s = 0
gdy T rośnie, to sc-g maleje
M/rc – objętość molowa cieczy, sc-g – napięcie powierzchniowe cieczy w danej temp.
· W przypadku żużli, zwłaszcza o dostatecznie dużej zawartości SiO2 (kwaśnych), współczynnik temperatury napięcia powierzchniowego może przyjmować wartości dodatnie => napięcie powierzchniowe żużli kwaśnych rośnie z temperaturą
· Dla metali zachodzi ścisła zależność pomiędzy ich temperaturą topnienia a napięciem powierzchniowym: im wyższa temp. topnienia danego metalu, tym wyższa jest wartość napięcia powierzchniowego.
Kąt zwilżania
Względna miara napięcia powierzchniowego. Względna miara wzajemnych oddziaływań atomów (lub cząsteczek) przez atomy wewnątrz ciała skondensowanego A i atomy cząsteczki ciała stykającego się z danym ciałem A.
Gdy:
1. Q = 0 – całkowita zwilżalność
2. Q < 90 – ciecz zwilża ciało stałe – pomiędzy atomami (cząsteczkami) A i C istnieją stosunkowo duże siły przyciągania i ciecz zwilża ciało stałe.
3. Q > 90 – ciecz nie zwilża ciała stałego – siły przyciągania atomów (cząstek) A przez (cząsteczki) C nie są tak silne, jak siły przyciągania pomiędzy atomami A (cząsteczkami)
4. Q = 180 – brak jakichkolwiek oddziaływań
24.Rozkład CaCO3.
Węglany dysocjują tworząc bardziej proste substancje stałe i gaz. Proces ten przebiega z pochłanianiem ciepła. Ogólnie powyższą reakcję można zapisać równaniem:
W metalurgii przykładem tego typu reakcji może być rozkład węglanu wapnia:
Stała utleniania: Ka = Kp = pCO2 = pCO2(r)
s = n – f + 2
s = 2 – 3 + 2
s = 1 - można manewrować jedną zmienną
Każdy punkt na tej krzywej wskazuje stan równowagi pomiędzy fazami
T = const. p – zmieniamy
I – obszar, w którym współistnieją 2 fazy CaCO3 i CO2(g)
W punkcie (p’,T) utworzy się stan równowagi, następuje rozkład węglanu wapnia
W punkcie (p’’, T) ustala się stan równowagi między CaO i CO2(g)
Dla obszaru I i II z reguły faz Gibbsa ilość stopni swobody wynosi 2.
koma300