Nazwisko i imię

Wariant nr                           

TERMODYNAMIKA PROCESOWA

ĆWICZENIA PROJEKTOWE

                                       I. WŁASNOŚCI GAZÓW I CIECZY

I.1. Obliczyć gęstość oraz entalpię i entropię molową mieszaniny zawierającej 75 % mol. gazu A i 25 % mol. gazu B w temperaturze t1  = .....°C i pod ciśnieniem P  = ....... bar. Obliczenie entalpii i entropii wykonać w odniesieniu do wartości tych funkcji dla czystych gazów w temperaturze 0°C, pod ciśnieniem 1 bar. Wyznaczyć wartości aktywności ciśnieniowej składników mieszaniny.

I.2. Określić ciepło właściwe pod stałym ciśnieniem wodnego roztworu C w temperaturze t2  = .....°C.

I.3. Opracować zależność ciśnienia pary nasyconej czystej substancji D od temperatury dla zakresu temperatur od             do             °C. Określić ciśnienie pary nasyconej  oraz molowe ciepło parowania tej substancji w temperaturze t3  = ......°C.

I.4a. Określić lepkość wodnego roztworu E o stężeniu  ........  w temperaturze t4  =    °C.

I4b. Wyznaczyć lepkość mieszaniny gazowej o składzie jak w p. I.1 w warunkach tam podanych.

I.5. Obliczyć współczynnik dyfuzji substancji F w jej rozcieńczonym roztworze wodnym w temperaturach t5  = ..... °C oraz  t6  = ..... °C.

Instrukcja wykonywania projektu nr I

Uwagi ogólne

Tematem projektu nr I jest metodyka wyznaczania wybranych własności fizykochemicznych dla zadanych w wariancie mieszanin płynów rzeczywistych w określonych warunkach: składu mieszaniny, temperatury i ciśnienia. Aby tego dokonać, niezbędne jest znalezienie odpowiednich danych dla substancji wchodzących w skład zadanej mieszaniny i w oparciu o te dane przeprowadznie stosownych obliczeń. Potrzebnych danych własności fizykochemicznych należy szukać w źródłach literaturowych, zarówno polsko- jak i anglojęzycznych. Tym samym będzie można zapoznać się z tymi źródłami oraz przyswoić sobie określoną terminologię obcojęzyczną przydatne w przyszłości (na dalszych latach studiów oraz ogólnie jako element przygotowania zawodowego).

Obróbka danych fizykochemicznych znalezionych w źródłach literaturowych polega na zastosowaniu określonych działań, np. interpolacji, całkowaniu, poszukiwaniu miejsc zerowych itp. oraz bezpośrednich przeliczeń zmierzających do wyznaczenia wielkości różnych parametrów, jakie występują w przyjętej metodyce obliczeń. Celowe jest stosowanie programów obliczeniowych, w szczególności Excel lub Mathcad, które najlepiej się nadają się do tego typy działań.

Wyniki obliczeń należy przedstawić w układzie SI. Należy więc zwrócić uwagę, w jakich jednostkach podane są dane literaturowe, szczególnie pochodzące z dawniejszych lat, gdy powszechnie stosowano układ jednostek CGS.

Zadanie I.1.

W tym zadaniu należy obliczyć szereg własności termodynamicznych (gęstości, entalpii i entropii molowych oraz aktywności ciśnieniowej składników) dla określonej dwuskładnikowej mieszaniny gazowej w zadanych warunkach temperatury i ciśnienia. Przed przystąpieniem do obliczeń należy znaleźć w odpowiednich źródłach potrzebne dane dla czystych składników mieszaniny: parametry krytyczne, masy molowe, współczynniki w zależności wielomianowej dla substancji w postaci gazu (pary) idealnego zwracając przy tym uwagę na temperaturowy zakres stosowalności oraz dokładność (błąd), jeśli będzie do wyboru kilka możliwości[1]. Obliczenia można wykonać wykorzystując metody graficzne polegające na odczytach z odpowiednich wykresów uogólnionych lub wyłącznie analitycznie stosując programy Excel lub Mathcad.

Ponieważ problem dotyczy mieszaniny gazowej, należy zwrócić uwagę na to, że w obliczeniach konieczne jest stosowanie tzw. reguł mieszania, np. reguły Kaya. Przykładem jej użycia jest posługiwanie się parametrami pseudokrytycznym. Zasadniczym problemem w tym zadaniu jest uwzględnienie wpływu ciśnienia na wyznaczane parametery termodynamiczne. W metodach graficznych sprowadza się to do wyznaczenia (odczytania) tzw. poprawek ciśnieniowych na entalpię lub entropię molową z odpowiednich wykresów uogólnionych. W metodach analitycznych poprawki te są obliczane analitycznie.

Obliczenia entalpii i entropii molowych mieszaniny można prowadzić dwiema metodami:

1.      Wyznaczenie wartości tych funkcji termodynamicznych dla czystych składników mieszaniny w zadanych warunkach t i P, a następnie obliczenie wartości dla mieszaniny o zadanym składzie: w przypadku entalpii molowej – addytywnie, zaś w przypadku entropii molowej – addytywnie, z uwzględnieniem entropii mieszania.

2.      Prowadzenie obliczeń funkcji termodynamicznych dla zadanej mieszaniny począwszy od stanu odniesienia (t0, P0) do stanu końcowego (t, P). Ten sposób postępowania wymaga zastosowania odpowiedniej metodyki obliczeniowej, w której wykorzystuje się odpowiednią regułę mieszania.

Obydwie metody powinny prowadzić do podobnych wartości, choć dokładność drugiej z nich jest uwarunkowana m.in. kwestią przyjętej do obliczeń reguły mieszania.

Ostatecznie więc, w przypadku metod analitycznych, obliczenia można prowadzić na trzy sposoby:

a)      zgodnie ze sposobem opisanym powyżej w metodzie pierwszej;

b)     jak dla mieszaniny z użyciem odpowiedniej reguły mieszania;

c)      jak dla mieszaniny z użyciem reguły Kaya i traktowania mieszaniny jak gazu jednoskładnikowego.

Gęstość mieszaniny gazowej w zadanych warunkach wyznaczamy:

1)     w metodzie graficznej przez użycie reguły Kaya celem obliczenia parametrów pseudokrytycznych a następnie pseudozredukowanych i odczytanie z wykresu wartości współczynnika ściśliwości . Gęstość mieszaniny gazowej, traktowanej tu jako układ pseudojednoskładnikowy, obliczamy z zależności

2)     w metodach analitycznych obliczamy wartości zm z odpowiedniego równania stanu gazu rzeczywistego według sposobów postępowania jak w p. b) i c) wyżej.

Do obliczeń analitycznych zaleca się stosowanie równania kubicznego Redlicha-Kwong (jako stosunkowo prostego i dokładniejszego od równania van der Waalsa) oraz program Mathcad, który umożliwia szybkie wyznaczenie trzech miejsc zerowych dla tego równania (narzędzie polyroot) oraz ich interpretację fizyczną.

Celowe jest przeprowadzenie obliczeń kilkoma wskazanymi metodami, np. graficzną oraz jedną ze wskazanych tu analitycznych. Pozwala to na porównanie wyników przeprowadzonych obliczeń. Należy podkreślić, że metody graficzne opierają się na wykorzystaniu hipotezy stanów odpowiadających sobie, która pozwalała na opracowanie wykresów uogólniających dla „wszystkich” substancji chemicznych. Wykresy te zostały sporządzone dla średniej wartości współczynnika ściśliwości w punkcie krytycznym zc = 0.27. Oznacza to określoną dokładność (ograniczoną) wyznaczania wartości wielkości z, poprawek ciśnieniowych dla entalpii i entropii właściwych oraz współczynnika aktywności ciśnieniowej, szczególnie w przypadku substancji, dla których wartość zc różni się od 0.27.

Zadanie I.2.

Ogólnie rzecz biorąc, ciepło właściwe wodnego roztworu jest zależne od jego stężenia oraz temperatury: . Wykorzystując dostępną literaturę ([1], [2] lub [3]) należy znaleźć dane liczbowe dla zadanego roztworu wodnego i stężeń oraz temperatur obejmujących zadane wartości. Warto przy tym zwrócić uwagę na to, że często można znaleźć dane różnych autorów, pochodzące z różnych okresów. Celowa jest ich wstępna selekcja lub wzajemne porównanie. W szeregu przypadkach niezbędne będzie przeliczenie stężeń na takie, jakie występują w danych literaturowych. Może się też wtedy okazać w tych przeliczeniach konieczność uwzględnienia gęstości roztworów. Ta z kolei jest zależna od jego składu i w niewielkim stopniu od temperatury. Warto pamiętać, że wartość ciepła właściwego dla czystego rozpuszczalnika (wody) należy do zbioru danych, z których będziemy korzystać i należy tę wartość wykorzystać.

W obliczeniach wskazane jest stosowanie interpolacji danych dla określonych w zadaniu stężeń oraz temperatur. W programie Mathcad można się posługiwać tzw. funkcjami sklejanymi, np. cspline lub interpolacją wielomianami. Należy przy tym unikać ekstrapolacji poza zakres danych. W programie Excel można wykorzystać metodę graficzną z linią trendu zwracając przy tym uwagę na dokładność aproksymacji. Tę ostatnią można ocenić wyświetlając wartość współczynnika regresji R2.

Zadanie I.3.

Celem tego zadania jest opracowanie zależności temperaturowej prężności pary nasyconej zadanej w projekcie czystej substancji wykorzystując dane zebrane z literatury źródłowej. Dane te powinny obejmować zakres temperaturowy odpowiadający podanemu w zadaniu. Należy przy tym zwrócić uwagę na to, czy dane te dotyczą zakresu współistnienia dwóch faz, typowo fazy ciekłej i parowej. Spośród różnych możliwych do wykorzystania zależności proponuje się aproksymację równaniem Antoine’a.

Do wyznaczenia wartości trzech stałych występujących w tym równaniu należy zastosować regresję nieliniową i wykorzystać program Excel i narzędzie Solver lub program Mathcad i blok obliczeniowy Minerr.

Otrzymaną w ten sposób zależność wykorzystuje się do obliczenia wartości prężności pary nasyconej oraz ciepła parowania dla zadanej temperatury. W przypadku równania Antoine’a ciepło parowania można obliczyć z zależności

przy czym ten sposób obliczenia jest aktualny dla niskich wartości prężności pary, bowiem zawiera założenie, że para nasycona zachowuje się jak gaz doskonały. W poprawionej wersji obliczenia ciepła parowania należy licznik prawej strony pomnożyć przez , po obliczeniu wartości tych współczynników np. z równania Redlicha-Kwonga w sposób opisany w zadaniu I.1.

Uwaga: Nie należy generować danych dla prężności pary nasyconej wykorzystując równanie oraz stałe C1 – C5 znalezione w literaturze.

Ten sposób postępowania nie będzie akceptowany podczas zaliczania projektu. Natomiast można we własnym zakresie wyznaczyć wartości tych pięciu stałych w sposób opisany wyżej. Podobnie można dane przybliżyć równaniem typu Wagnera, np. o postaci

poszukując wartości trzech stałych a1, a2 i a3 metodą regersji nieliniowej. Do obliczeń potrzebne będą wartości parametrów krytycznych Tc i Pc substancji.

Zadanie I.4a.

Postępujemy podobnie jak w zadaniu I.2, bowiem lepkość wodnego roztworu jest zależna od jego stężenia oraz temperatury: . Dane do tego zadania najlepiej należy zaczerpnąć z następujących źródeł: [1] lub [3]. W zbiorze [1] dotyczących danych lepkości roztworów występuje wielkość oznaczona symbolem F, która wyraża w gramach masę molową substancji E odnoszącą się do 1 l roztworu, zaś lepkości roztworów są podane względem lepkości wody w tej samej temperaturze. W końcowej fazie obliczeń należy tę względną lepkość pomnożyć przez lepkość wody w zadanej temperaturze.

Sposób postępowania z danymi będzie przebiegać w identyczny sposób jak w przypadku zadania I.2. Wchodzi też w grę konieczność przeliczania stężeń.

Dość powszechnie podawane są lepkości względne wodnych roztworów różnych związków w temperaturze 25°C w funkacji stężenia molowego. Wykorzystanie takich danych pozwala określić wpływ stężenia związku, natomiast w zasadzie nie uwzględnia wpływu temperatury, stąd ma charakter ograniczony. Jeśli nie są dostępne dane dla lepkości wodnego roztworu związku, można użyć tego typu danych mnożąc określoną wartość względnej lepkości przez lepkość wody w zadanej temperaturze. Ten sposób postępowania zakłada w istocie brak wpływu temperatury na względną lepkość wodnych roztworów różnych związków. Z pewnym przybliżeniem założenie takie jest do przyjęcia, o czym świadczą liczne dane zawarte w [1].

Zadanie I.4b.

Obliczenia dotyczą mieszaniny gazowej jak w zadaniu I.1. oraz podanych tam warunków temperatury i ciśnienia. Prowadzone są w dwóch etapach. W pierwszym etapie wyznaczamy lepkość mieszaniny gazowej w warunkach ciśnienia atmosferycznego. Można wykorzystać zależność temperaturową lepkości czystych składników

zaś stałe C1 – C4 dla wielu substancji są stabelaryzowane w tablicy 2-312 w [2]. Lepkość mieszaniny gazowej o podanym składzie, pod ciśnieniem atmosferycznym (, obliczamy stosując metodę Wilke’go lub Herninga-Zipperera.

W drugim etapie określamy efekt ciśnienia wykorzystując uogólniony wykres Carra. W tym celu obliczamy wartości zredukowanej temperatury oraz ciśnienia, a następnie odczytujemy z wykresu Carra wartość stosunku lepkości mieszaniny gazowej pod zadanym ciśnieniem do lepkości tej mieszaniny pod ciśnieniem atmosferycznym. Mnożąc przez ów stosunek otrzymujemy końcową wartość .

Zadanie I.5.

Do wyznaczenia wartości współczynników dyfuzji molekularnej można wykorzystać różne metody obliczeniowe, np. Wilke’go lub Wilke’go-Changa. W obydwu przypadkach potrzebna jest znajomość masa molowa substancji F, objętość molowa rozpuszczalnika w normalnej temperaturze wrzenia () i lepkość rozpuszczalnika w zadanej temperaturze. Wartość można wyznaczyć stosując metodę Le Basa wykorzystując tablicę udziałów atomów oraz wiązań. W przypadku nitryli w grupie (-CN) dla azotu należy przyjąć jego udział jak dla wiązania podwójnego.

W metodzie Wilke’go korzystamy z wykresu odczytując wartość , zależną od oraz od czynnika rozpuszczalnika Φ, który dla wody wynosi 1. W metodzie Wilke’go-Changa korzystamy z innego wykresu, gdzie wartość F odczytujemy dla danego oraz iloczynu współczynnika asocjacji rozpuszczalnika oraz jego masy molowej χ MB, który dla wody wynosi 46.8.

Można również wykorzystać zależność

podstawiając dane w odpowiednich jednostkach.

Celowe jest przeprowadzenie obliczeń stosując kilka metod i porównanie wyników.

Zalecane źródła literaturowe danych fizykochemicznych

[1] International Critical Tables of Numerical Data, Physics, Chemistry and Technology (1st Electronic Edition), vol. III i V (Knovel).

[2] Perry's Chemical Engineers' Handbook (8th Edition), Ed. Green, Don W.; Perry, Robert H. © 2008 McGraw-Hill (Knovel).

[3] Poling, Bruce E.; Prausnitz, John M.; O'Connell, John P.: “Properties of Gases and Liquids” (5th Edition), © 2001 McGraw-Hill (Knovel).

[4] J. Timmermans: „The Physico-Chemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions”, vol. 3 i 4, Interscience Publishers Inc., New York, 1960.

[5] Poradnik fizykochemiczny, praca zbiorowa, WNT, Warszawa, 1974.

[6] N.B. Wargaftik: „Spravochnik po tiepłofizicheskim svoistvam gazov i zhidkostiej”, Gosud. Izd. Fiz.-Khim. Literatury, Moskwa, 1963.

[7] A.K. Biń, P. Machniewski: „Przykłady i zadania z termodynamiki procesowej”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 2002.

Ważniejsze terminy w języku angielskim