WIELOWARSTWOWE NANOKOMPOZYTY, WYTWARZANIE, WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE I MECHANICZNE.PDF

KOMPOZYTY (COMPOSITES) 1(2001)2

Adam Tokarz 1 , Andrzej Wolkenberg 2 , Andrzej Bochenek 3 , Zygmunt Nitkiewicz 4

Politechnika Częstochowska, Instytut Inżynierii Materiałowej, al. Armii Krajowej 19, 42-200 Częstochowa

Adam Łaszcz 5 , Hanna Wrzesińska 6 , Tomasz Przesławski 7

Instytut Technologii Elektronowej, al. Lotników 32/46, 02-668 Warszawa

WIELOWARSTWOWE NANOKOMPOZYTY, WYTWARZANIE,

WŁAŚCIWOŚCI ELEKTRYCZNE I MECHANICZNE

Przedstawiono charakterystykę kompozytowych nanostruktur metali otrzymywanych elektrochemicznie i azotków metali

otrzymywanych w wyniku rozpylania katodowego. Nanostruktury składały się bądź z pojedynczych warstw na podłożu

z monokrystalicznego krzemu, bądź z wielowarstw tworzących tzw. supersieci. Omówiono wpływ podłoża stosowanego do osa-

dzania elektrochemicznego na parametry osadzania elektrochemicznego oraz własności strukturalne otrzymanych wielowarstw.

Podobnie omówiono proces rozpylania katodowego azotków i właściwości mechaniczne supersieci w zależności od rodzaju

warstw podkładowych. Przedstawiono wybrane badania rentgenostrukturalne oraz wyniki pomiarów twardości

i magnetorezystancji wytworzonych struktur.

MECHANICAL AND ELECTRICAL PROPERTIES OF MULTILAYER NANOCOMPOSITES

OBTAINING BY ELECTRODEPOSITION AND SPUTTERING

There are reported the structural, mechanical and electrical characterisation of multilayer nanocomposites - superlattices.

Two kind of superlattices were investigated: metallic Cu/Ni and ceramic TiN/NbN. Both were deposited onto (111) or (100) n-

type Si wafers. Cu/Ni multilayers were electrodeposited from single bath under potential control. The polarisation

data allowed to choose deposition potentials of Ni and Cu layers (fig. 1). The ceramic TiN/NbN structures were performed

by reactive sputtering.

The structural properties of multilayers were carried out by X-ray diffraction (figs 2, 3), SIMS (Secondary Ions Mass Spec-

troscopy) and ellipsometry. The hardness was measured using Vickers indenter with 5 and 10 grams load. A maximum

of 80 GPa and 9 GPa is measured for ceramic and metallic composites respectively. The influence of number of bilayers and

thickness of the superlattice period Λ (fig. 4) on the hardness were investigated (tab. 1, 2).

The magnetoresistance (MR) measurements were made using conventional four-point Van der Pauw geometry.

For metallic superlattices the magnetoresistance measured in the current-in-plane configuration, is dominated by the giant ma-

gnetoresistance (GMR) effect for (111) oriented structures (fig. 5) and by the anisotropic MR effect for superlattices

without any preferential crystallographic orientation. However electrical transport in metallic multilayers is clear, we find the

positive magnetoresistance in ceramic structures. The maximum percentage changes achieved 80% for structure

containing 10( × 1.38 nm TiN + 5.82 nm NbN) (fig. 6). This suppressing properties of the ceramic superlattices could allow

to produce magnetic sensors that are resistant for friction (e.g. sensors of the movement).

WPROWADZENIE

Strukturę powstałą poprzez wielokrotne nałożenie

par bardzo cienkich warstw dwóch różnych materiałów

nazywamy supersiecią przez analogię do sieci krysta-

licznej. Ta wielokrotna struktura-supersieć jest równo-

cześnie cienkowarstwowym kompozytem metalicznym,

niemetalicznym (np. azotki) lub mieszanym. Zaintere-

sowanie materiałami wielowarstwowymi o grubości

pojedynczej warstwy rzędu nanometrów, tzn. supersie-

ciami, wynika z odmiennych własności takich struktur

materiałowych od własności objętościowych pojedyn-

czych materiałów wchodzących w skład wielowarstwy.

Szczególnie ciekawe własności dotyczą transportu ma-

gnetoelektrycznego w wielowarstwach metali magne-

tycznych i niemagnetycznych, tzw. efektu gigantycznej

magnetorezystancji (GMR) [1], oraz możliwości wytwo-

rzenia materiałów o twardości przekraczającej twardość

materiałów wchodzących w skład wielowarstwy [2].

Początkowo struktury wielowarstwowe otrzymywano

jedynie metodami próżniowymi. Na początku lat dzie-

więćdziesiątych otrzymano pierwsze supersieci, składa-

jące się z pojedynczych warstw o grubości poniżej

1 nm metodami elektrochemicznymi [3].

Metody osadzania elektrochemicznego można po-

dzielić na stałoprądowe i potencjostatyczne. Zastosowa-

nie elektrochemicznej metody osadzania metali

z jednego roztworu jest możliwe dla metali znacznie

różniących się miejscem w szeregu napięciowym. Roz-

twory stosowane do osadzania posiadają stosunkowo

duże stężenie jonów metalu mniej szlachetnego, ponad 1

mol/dm 3 , natomiast stężenie jonów metalu bardziej szla-

1,6 dr inż., 2,3 prof. dr hab. inż., 4 dr hab. inż., prof. PCz., 5,7 mgr inż.

Wielowarstwowe nanokompozyty, wytwarzanie, właściwości elektryczne i mechaniczne

247

chetnego jest ograniczone do ok. 10 −2 mol/dm 3 . Metoda ta

wymaga precyzyjnego kontrolowania procesu osadzania

ze względu na krótkie czasy osadzania poszczególnych

warstw, szczególnie warstw metalu mniej szlachetnego

(poniżej 1 sekundy). Technologicznie jej istota polega na

przyłożeniu odpowiedniego potencjału do elektrody

roboczej, a następnie na kontrolowaniu ładunku elek-

trycznego przepływającego

w trakcie osadzania pojedynczej warstwy. Ładunek ten

zgodnie z prawem Faradaya określa ilość jonów zredu-

kowanych na elektrodzie, co, stosując równanie (1),

pozwala określić grubość osadzonej (założonej) poje-

dynczej warstwy

(CrN, TiN/NbN) przed przystąpieniem do budowy z

nich supersieci wymagała wyjustowania urządzenia do

napylania, tj. doboru mocy zasilacza prądu stałego (dc) i

prężności gazów w komorze (Ar, N 2 ) w powiązaniu z

mierzoną twardością. Wszystkie te badania wykonano

na warstwach nakładanych na podłoże krzemowe (Si

(100) lub (111) n-typu) bez podgrzewania. Technologia

rozpylania katodowego była technologią magnetronową

z reaktywnym procesem tworzenia azotków w plazmie

argonowo-azotowej już wielokrotnie opisywanym.

7, 10

⋅

(1)

⋅

2,5

gdzie:

t - grubość pojedynczej warstwy, m,

Q - ładunek elektryczny, C,

S - powierzchnia osadzania, m 2 ,

n - wartościowość redukowanych jonów,

F - stała Faradaya, C/mol,

M - masa atomowa, g/mol,

ρ - gęstość metalu, g/cm 3 .

Po osiągnięciu założonej grubości do katody zostaje

przyłożony potencjał osadzania drugiego metalu znajdu-

jącego się w roztworze. Przebieg narastania warstwy

przy niższym potencjale jest ograniczony kinetyką

reakcji. W jej skład wchodzi zarówno metal bardziej

szlachetny, jak i mniej szlachetny, z tym że ten ostatni

dominuje w składzie warstwy. Natomiast wzrost war-

stwy metalu szlachetniejszego jest ograniczony dyfuzją

jonów tego metalu do powierzchni elektrody roboczej.

Cały proces jest prowadzony przy stałej kontroli para-

metrów osadzania za pomocą cyfrowo sterowanego

potencjostatu.

0,7 1

0,25

+500 mV → -1500 mV

-1500 mV → +500 mV )

0,1

0,075

0,05

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

Potencjał względem SCE [V]

Rys. 1. Krzywa polaryzacji dla podłoża Cu dla roztworu 1,5M

Ni(SO 3 NH 2 ) 2 , 0,01 M CuSO 4 , 0,5 M H 3 BO 3 ; pH = 3,5 (szybkość

skanowania 10 mV/s)

Fig. 1. Polarisation data for Cu substrate in solution containing: 1.5M

Ni(SO 3 NH 2 ) 2 , 0.01 M CuSO 4 , 0.5 M H 3 BO 3 ; pH = 3.5 (scanning

rate 10 mV/s)

WYNIKI BADAŃ STRUKTURALNYCH

Podstawowymi badaniami strukturalnymi supersieci

były badania rentgenowskie. Poddano im zarówno wy-

tworzone struktury, jak i podłoża, na których je osadza-

no. Na rysunku 2 przedstawiono dyfraktogram rentge-

nowski opisanego powyżej podłoża użytego do osadza-

nia.

CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA

W celu ustalenia potencjałów osadzania pojedyn-

czych warstw wykonano cykliczne krzywe polaryzacji

dla podłoża Cu. Analiza krzywych polaryzacji (rys. 1)

pozwoliła określić zakresy potencjałów przykładanych

do elektrody roboczej, dla których zachodzą reakcje

redukcji poszczególnych jonów (Cu 2+ lub Ni 2+ ), czyli

zachodzi osadzanie pojedynczych warstw Cu czy Ni.

Początek osadzania niklu następuje przy potencjale ok.

−700 mV, przy wyższym potencjale następuje osadzanie

tylko bardziej szlachetnego składnika, czyli miedzi.

Gęstość prądowa tej części procesu jest ograniczona

dyfuzją jonów Cu 2+ do powierzchni elektrody roboczej.

Na podstawie przeprowadzonych badań ustalono poten-

cjały osadzania odpowiednio −500 mV dla warstwy Cu,

a dla Ni −1200 mV. Technologia warstw azotkowych

Si (100) K α

10000

Cu (111)

1000

Cu (200)

100

Si (100) K β

Cu (220)

Cu (222)

Cu (311)

Rys. 2. Dyfrakcja rentgenowska podłoża Si + 500 nm Cu

Fig. 2. XRD pattern of the substrate (Si + 500 nm Cu) used for electrodepo-

sition Cu/Ni superlattices

Na kolejnym obrazie dyfrakcyjnym (rys. 3) przed-

stawiono położenia linii dyfrakcyjnych dla próbki

2 Θ

100

0,5

248

A. Tokarz, A. Wolkenberg, A. Bochenek, Z. Nitkiewicz, A. Łaszcz, H. Wrzesińska, T. Przesławski

400×(2 nm Cu+5,3 nm Cu). Dla tej próbki nie obserwu-

jemy pików pochodzących od krzemu, co jest spowodo-

wane dużą grubością osadzonej struktury wynoszącą 3

μm. Na obrazie dyfrakcyjnym pojawiają się piki dyfrak-

cyjne pochodzące od supersieci Cu/Ni, przesunięte w

stronę wyższych kątów 2Θ względem linii dyfrakcyj-

nych od danej płaszczyzny supersieci. Potwierdzeniem

periodyczności wielowarstw są piki satelickie, oznaczo-

ne jako S ±i , występujące symetrycznie po obu stronach

piku głównego, pochodzącego od supersieci, oznaczone-

go jako ML. Przesunięcie kątowe pomiędzy liniami

satelickimi a pikiem głównym pochodzącym od super-

sieci pozwoliło na dokładne określenie okresu supersieci

Λ, który jest podstawowym parametrem geometrycznym

supersieci. Okres supersieci równy grubości dwóch

warstw wchodzących w skład supersieci obliczano

zgodnie ze wzorem

WYNIKI POMIARÓW WŁAŚCIWOŚCI

MECHANICZNYCH

I GALWANOMAGNETYCZNYCH

Pomiary twardości wykonywano metodą Vickersa.

Przedstawione wyniki twardości obliczano, uwzględnia-

jąc udział powierzchni odcisku wykonanego w cienkiej

warstwie supersieci oraz w podłożu zgodnie ze wzorem

[5]

−

(3)

⎛

⎞

⋅

−

⋅

⎝

⎠

gdzie:

H w - twardość cienkiej warstwy (supersieci),

H p - twardość podłoża (Cu),

H c - twardość podłoża wraz z warstwą (Cu+supersieć),

g , d - głębokość i długość przekątnych odcisku,

C - stała.

W tabeli 1 podano wyniki twardości dla supersieci

Cu/Ni o zmieniającej się ilości powtórzeń okresu Λ oraz

jego grubości [6].

Cu,

sin

(2)

sin

−

)

−

gdzie:

i - pik główny od płaszczyzny sieciowej,

i ±1 - pliki satelickie,

Λ - okres supersieci, nm,

λ - długość fali promieniowania RTG, nm.

TABELA 1/TABLE 1

Grubość

okresu Λ,

Ilość

powtó-

rzeń

okresu Λ

Całkowi-

ta gru-

bość

struktury

Twardość

HV 0,01 wraz

z podłożem

( H c ), GPa

Twardość

supersieci

Cu/Ni (ze

wzoru (3))

GPa

Lp.

Cu (111)

2500

ML (111)

1 war-

stwa Ni

ML (200)

1000

30 000

144,4

2,78

750

500

200

4000

110,2

5,94

250

S -1

S +1

200

6000

128,4

6,02

S -1

S -2

S +1

Cu (222)

200

80 000

144,3

6,28

Cu (311)

100

Cu (220)

S +2

200

1200

184,2

7,77

S -1 S -1

Cu (200)

14 000

215,9

8,46

100

466

14 000

174,5

6,19

2 Θ

350

14 000

232,2

9,25

Rys. 3. Dyfrakcja rentgenowska supersieci 400×(2 nm Cu + 5,3 nm Ni)

Fig. 3. XRD pattern of the electrodeposited sample 400×(2 nm Cu +

+ 5.3 nm Ni)

248

14 000

180,3

6,31

10 Podłoże Cu

100,0

Dla analizowanej próbki najbardziej wyraźne piki

satelickie pojawiają się dla piku od płaszczyzny super-

sieci ML (200), wokół której wyraźne są również piki

satelickie wyższych rzędów (±2). Pojawiają się również

piki satelickie wokół płaszczyzn ML (111) i ML (222)

supersieci. Pojawienie się linii satelickich wyższego

rzędu pozwala stwierdzić wysoką jakość struktury su-

persieci (ostrą granicę międzyfazową pomiędzy po-

szczególnymi warstwami Cu i Ni).

Dla większości próbek twardość podłoża z osadzoną

supersiecią była większa niż dla warstwy niklu (tward-

szego składnika supersieci) osadzonej przy potencjale

- 1200 mV. Na rysunku 4 przedstawiono twardość su-

persieci Cu-Ni w zależności od grubości okresu super-

sieci przy 200 powtórzeniach w porównaniu z war-

stwami Cu i Ni [6].

Pomiary magnetorezystancji prowadzono na tzw.

strukturze van der Pauwa [4]. Pomiary prowadzono w

polu magnetycznym w płaszczyźnie próbek, w dwóch

położeniach pola magnetycznego względem prądu pły-

nącego przez próbkę: prostopadłego i równoległego.

(

Wielowarstwowe nanokompozyty, wytwarzanie, właściwości elektryczne i mechaniczne

249

Na rysunku 5 przedstawiono przykładowe pomiary

magnetorezystancji dla próbki 50×(0,7 nm Cu + 4nm

Ni), w której zaobserwowano zjawisko GMR.

Kompozytowa struktura w postaci supersieci CrN/NbN

(tab. 2) wykazuje podobną zależność twardości od iloś-

ci okresów Λ jak supersieć Cu/Ni (tab. 1), tj. wraz ze

wzrostem Λ twardość maleje. Właściwości magnetore-

zystancji kompozytowej struktury azotkowej są daleko

większe niż struktury Cu/Ni (rys. 6), sięgając 80%.

TABELA 2/TABLE 2

prób-

Twardość

kompozy-

towa

GPa

Skład okresu Λ

Ilość

Uwagi

Ni -1200 mv

Cu-podłoże

1,38 nm TiN + 5,82 nm

NbN

na Si

(100)

1,38 nm TiN + 5,82 nm

NbN

-“-

okres supersieci Λ = t Cu +t Ni [nm]

Rys. 4. Twardość supersieci Cu/Ni osadzanych elektrochemicznie na

podłożu Cu [6]

Fig. 4. Electrochemically deposited Cu/Ni superlattice hardness vs. Λ

thickness value [6]

100 1,38 nm TiN + 5,82 nm

NbN

-“-

101 1,38 nm TiN + 5,82 nm

NbN

-“-

50 x (0,7 nm Cu + 4 n m Ni)

1,4

B ⊥ I

1,2

0,8

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

0,2

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

Pole magnetyczne [kGs]

0,0

-2500 -2000 -1500 -1000 -500 0

500 1000 1500 2000 2500

50x(0,7 nm Cu + 4 nm Ni)

B [Gs]

98 N side at 300K;

98 N side at 77K

Rys. 6. Przykład własności magnetorezystancyjnych próbki nr 98 (tab. 2),

B ⊥ do płaszczyzny próbki

Fig. 6. Magnetoresistance measurements for sample no. 98 (tab. 2), B ⊥ to

the plane of the sample

0,3 B ⎢⎢ I

98 S - " - ;

98 S - " -

0,2

0,1

0,0

WNIOSKI

Przedstawione przykładowe wyniki badań nanokom-

pozytowych struktur typu supersieci metali i azotków

metali, nakładanych na podłoża krzemowe, świadczą

o możliwościach zastosowania ich do powierzchniowego

utwardzania materiałów oraz do budowy czujników pola

magnetycznego o dużej odporności na ścieranie,

a przez to czujników ruchu i położenia.

Praca była wykonywana w ramach projektów KBN:

7 T08C 030 16 i 7 T08C 034 13.

-20-15-10-5 0 5 101520

Rys. 5. Magnetorezystancja dla struktury 50×(0,7 nm Cu+4 nm Ni)

Fig. 5. Magnetoresistance CIP measurements for superlattice 50×(0,7 nm

Cu+4 nm Ni)

Pole magnetyczne [kGs]

W trakcie badań rentgenowskich zaobserwowano, że

dla grubości całkowitej supersieci w zakresie

0÷750 nm w strukturze dominowała orientacja krystalo-

graficzna w kierunku [111]. Wraz ze zwiększaniem

grubości całkowitej powyżej 750 nm w strukturze super-

sieci dominowała orientacja w kierunku [100]. Dla

próbki, której wyniki magnetorezystancji przedstawiono

na rysunku 4, w strukturze dominowała właśnie orienta-

cja w kierunku [111].

LITERATURA

[1] Baibich M. N. i in., Physical Review Letters 1988, 61, 2472.

[2] Barnet S., Madan A., Physics World 1998, 11, 45.

250

A. Tokarz, A. Wolkenberg, A. Bochenek, Z. Nitkiewicz, A. Łaszcz, H. Wrzesińska, T. Przesławski

[3] Alper M. i in., Applied Physics Letters 1993, 63, 2144.

[4] van der Pauw L. J., Philips Res. Repts 1958, 13, 1.

[5] B. Jösson, S. Hogmark, Thin Solid Films 1984, 114, 257.

[6] A. Łaszcz, Utwardzanie powierzchniowe Cu przez pokrywa-

nie przy pomocy metody elektrochemicznej supersieciami

metali o zwiększonej twardości (praca dyplomowa), IIM

PCz. 2000.

Recenzent

Janusz Braszczyński

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: