liczby przenoszenia ruchliwość jonów.doc

LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ

Ćwiczenie 2

LICZBY PRZENOSZENIA

Cel ćwiczenia

Celem  ćwiczenia  jest  teoretyczne  i praktyczne opanowanie metody pomiaru  liczb przenoszenia oraz poznanie zasad działania kulometrów.

Wprowadzenie

Przepływ  prądu  przez  elektrolit polega na wędrówce w polu elektrycznym  jonów  obydwu znaków, które niosą ładunek dodatni w stronę  katody zaś ujemny w stronę anody. Szybkość poruszania się jonów zależy przede wszystkim od spadku potencjału elektrycznego przeliczonego  na  jednostkę  odległości między elektrodami (gradient potencjału), sił wzajemnego  oddziaływania elektrycznego jonów, mas i średnic jonów, stopnia ich solwatacji oraz od temperatury i lepkości cieczy.

Ładunek  elektryczny q przenoszony przez jony jednego rodzaju w danej objętości  elektrolitu  jest proporcjonalny do liczby jonów  w jednostce objętości (czyli stężenia c), ładunku jonu  z   oraz ruchliwości u definiowanej jako prędkość jonu w polu o jednostkowym gradiencie potencjału, czyli:

                                                                      (1)

gdzie: k - współczynnik proporcjonalności.

Całkowity  ładunek  elektryczny  Q przenoszony przez wszystkie  jony obecne  w roztworze jest równy:

                                          (2)

                                                        (2a)

Współczynnik proporcjonalności k jest jednakowy dla wszystkich jonów. Część ładunku przenoszona przez jony i-tego rodzaju wynosi zatem:

                                                                                           (3)  

Ułamek  ten  nazywany  jest liczbą przenoszenia jonów danego rodzaju w da­nym elektrolicie i oznaczany symbolem t.

Suma liczb przenoszenia wszystkich jonów obecnych w roztworze jest równa jedności. W najprostszym przypadku, gdy w roztworze elektrolitu znajdują się kationy K+ i aniony A¯ pochodzące z  dysocjacji jednej tylko substancji, odpowiednie liczby przenoszenia wynoszą:

                                          (3a) 

oraz

                                          (3b) 

Wartości iloczynów i dla tego typu elektrolitu są jednakowe, zatem:

                                                        (4a) 

oraz

                                                        (4b)

W celu doświadczalnego wyznaczenia wartości liczb przenoszenia stosuje się metodę  zaproponowaną przez Hittorfa, w której oznacza się zmiany stężenia elektrolitu w pobliżu elektrod. Badania tego typu dają dobre wyniki                    w przypadku roztworów rozcieńczonych, w których zaniedbywalne są takie zjawiska, jak wzajemne oddziaływanie  jonów oraz zmiany stężeń wywołane np.  konwekcją, dyfuzją czy mechanicznym mieszaniem.

Rozpatrzmy przykład elektrolizy roztworu azotanu(V) srebra AgNO3 pomiędzy elektrodami srebrnymi:

anoda Ag / roztwór AgNO3 / katoda Ag.

Na elektrodach zachodzą reakcje:

Anoda (+):                            Ag0 ®Ag+(aq)+ e–                            (utlenianie)

Katoda (-):                            Ag+ (aq) + e–® Ag0              (redukcja)

Liczba przenoszenia jonów srebra w tym roztworze wynosi 0.45 zaś jonów azotanowych 0.55. Jeżeli przez roztwór przepłynie ładunek równy stałej Faraday'a to w przestrzeni anodowej pojawi się 1 gramorównoważnik[1] jonów srebra wskutek rozpuszczania się (utleniania) anody a jednocześnie wywędruje 0.45 gramorównoważnika tych jonów do przestrzeni katodowej. W tym samym  czasie do przestrzeni anodowej przywędruje 0.55 gramorównoważnika jonów azotanowych. Sumarycznie ilość azotanu srebra w przestrzeni anodowej wzrasta o 0.55 gramorównoważnika.

W przestrzeni katodowej ubywa na skutek reakcji elektrodowej (redukcji)            1 gramorównoważnik jonów srebra oraz przybywa 0.45 gramorównoważnika tych jonów. Ilość jonów azotanowych zmniejsza się wskutek migracji o 0.55  gramorównoważnika. W związku z tym w przestrzeni  katodowej  ilość azotanu srebra zmniejsza się o 0.55 gramorównoważnika.

W celu oznaczenia liczb przenoszenia jonów niezbędna jest znajomość  całkowitego ładunku przepływającego przez elektrolit. Ładunek ten mierzymy  przy użyciu prostych przyrządów zwanych kulometrami połączonych szeregowo z elektrolizerem. Pomiar polega na oznaczeniu produktów elektrolizy zachodzącej w kulometrze. Do najpopularniejszych i najdokładniej­szych można zaliczyć kulometry jodkowy oraz srebrowy. W pierwszym przypadku oznacza  się produkty reakcji wydzielania jodu z jodku potasu KI na elektrodzie platynowej poprzez zmiareczkowanie tio(II)siarczanem(VI) sodu Na2S2O3.        W drugim oznacza się ilość srebra, która przeszła do roztworu w trakcie elektrolizy azotanu(V) potasu KNO3 przy użyciu anody ze srebra.

Przyrządy i odczynniki:

Naczynie elektrolityczne, kulometr srebrowy, zasilacz stabilizowany, miliamperomierz, elektrody srebrowe, szkło laboratoryjne, 0.05M AgNO3, ok. 20% KNO3, 2M HNO3, 0.1M NH4SCN, ok. 10% ałun żelazowo – amonowy.

Wykonanie ćwiczenia

Ćwiczenie polega na określeniu liczb przenoszenia jonów srebrowych oraz  azotanowych metodą Hittorfa. Wykonuje się je przy użyciu aparatu przedstawionego na Rys.1.

W celu wykonania ćwiczenia należy przeprowadzić następujące czynności:

1.     Przepłukać naczyńko elektrolityczne wodą destylowaną a następnie napełnić je 0.05 M roztworem AgNO3 i umieścić w nim elektrody srebrne.

2.     Do kulometru nalać 20 %-wag. roztworu KNO3, tak aby jego poziom sięgał   2 cm poniżej elektrody platynowej. Następnie, za pomocą pipety, dotykając jej końcem ścianki naczynia, ostrożnie wlać 0.5 M roztwór HNO3. Nie wolno dopuścić do wymieszania się cieczy!

3.     Po zmontowaniu obwodu elektrycznego i podłączeniu do źródła prądu ustalić w obwodzie natężenie prądu na poziomie ok. 6-7 mA. Elektrolizę AgNO3 prowadzić przez 2 godziny. Rejestrować natężenie prądu w funkcji czasu (sporządzić wykres zależności natężenia prądu od czasu podczas elektrolizy).

4.     W tym czasie oznaczyć dokładnie stężenie roztworu AgNO3. W tym celu  pobrać 10 ml roztworu wyjściowego do erlenmajerki i zmiareczkować 0.02M roztworem rodanku amonu NH4SCN metodą Volharda (opis poniżej).

5.     Po skończonej elektrolizie zamknąć zawór znajdujący się w środkowej części elektrolizera, oddzielający część katodową od anodowej. Do cylindra miarowego zebrać anolit a po dokładnym zmierzeniu jego objętości i wymieszaniu pobrać 10 ml i oznaczyć stężenie srebra. Analogicznie oznaczyć stężenie srebra w katolicie.

6.     Wyjąć elektrody z kulometru, przepłukać je woda destylowaną zbierając  ciecz do erlenmajerki, do której przenieść następnie ilościowo całość roztworu z kulometru. Oznaczyć stężenie srebra.

KAŻDE MIARECZKOWANIE POWTÓRZYĆ

CO NAJMNIEJ TRZYKROTNIE !!!

Oznaczanie srebra metodą Volharda [7].

Metoda polega na zmiareczkowaniu roztworu soli srebra mianowanym roztworem rodanku amonu. Wskaźnikiem są jony żelaza(III), których dodaje się w postaci zakwaszonego rotworu ałunu lub azotanu(V) żelaza(III). W czasie miareczkowania wytwarza się biały osad rodanku srebra. Po strąceniu całej ilości srebra pierwsza kropla nadmiaru dodanego roztworu rodanku tworzy z jonami żelaza(III) czerwony kompleks . Analizowaną próbkę  roztworu soli srebra (10ml) zadaje się 20ml 2M HNO3 oraz 2 ml roztworu ałunu żelazowo–amonowego[2]. Miareczkuje się 0.02M roztworem NH4SCN do wystąpienia trwałego, bladoczerwonego zabarwienia.

Opracowanie wyników

1.     W tabeli zestawić objętości rodanku amonowego, zużyte na zmiareczkowa-nie 10 ml objętości roztworów katolitu i anolitu oraz objętość rodanku amonowego potrzebną do zmiareczkowania całości cieczy z kulometru. Określić niepewności pomiarowe.

Całkowita objętość anolitu:              .................., ml

Całkowita objętość katolitu:              .................., ml

2.     Znając całkowitą objętość anolitu oraz objętości roztworu rodanku  amonowego  potrzebne  do  zmiareczkowania 10 ml roztworu wyjściowego AgNO3  i 10 ml anolitu, obliczyć objętość NH4SCN potrzebną do zmiareczkowania całości anolitu:

- przed elektrolizą, b = ........, ml

- po elektrolizie, c = .........., ml

3.     Identyczne obliczenia przeprowadzić dla katolitu.

4.     Obliczyć liczby przenoszenia jonów oraz niepewności pomiarowe na podstawie wyników miareczkowania anolitu.

Ilość rodanku amonowego zużyta do zmiareczkowania roztworu w kulometrze jest proporcjonalna do ilości rozpuszczonego srebra, a tym samym do całkowitego ładunku elektrycznego, który przepłynął przez roztwór. Znając  objętość roztworu rodanku potrzebną do zmiareczkowania anolitu przed i po elektrolizie oraz wyniki miareczkowania płynu w kulometrze, mo...