1) Temperatura, skale temperatur
Definicja termometru wynika z „0” zasady termodynamiki, która mówi, że jeśli dwa układy A i B są w równowadze termicznej z układem C, to są w równowadze termicznej względem siebie.
Układy w stanie równowagi mają wspólną wartość liczbową – temperaturę. Termometr jest układem, który określa temperaturę. Aby układ był termometrem, musi być:
- mały w stosunku do układu, którego temperaturę chcemy mierzyć
- stykać się z układem diatermicznie
- stan równowagi termicznej musi się szybko ustalać
Temperatury nie mierzymy bezpośrednio, tylko przez inny parametr będący funkcją temperatury (np. ciśnienie, wysokość słupa rtęci, opór elektryczny)
Skala Celsjusza, Skala Farenheit’a – roztwór NaCl-woda-lód – 0, a temperatura mieszaniny woda – lód 30, Skala Kelwina- w temperaturze w której nie ma ruchu cząsteczek przypisał 0
2)Funkcje stanu – praca i ciepło nie są funkcjami stanu
Funkcja stanu – nazywamy wielkość fizyczną, której wartość zależy wyłącznie od stanu, w jakim układ aktualnie się znajduje, nie zaś od drogi, po której do tego stanu doszedł
Praca objętościowa może być wykonana na 2 sposoby:
A) w wyniku pojedynczego suwu DV. Potrzebna jest do tego praca WA=-pDV po scałkowaniu WA= p(V1 – V2)
B) w wyniku szeregu nieskończenie małych zmian objętości dV, potrzebna do tego zmiana objętości równa się
WA≠WB Praca objętościowa nie jest funkcją stanu zależy od sposobu jej wykonania (od drogi przemiany)
DUA=DUB Zmiana energii wewnętrznej nie zależy od sposobu realizacji procesu – jest to zasada zachowania energii
DU=Q+W à QA+WA=QB+WB à lecz WA≠WB czyli QA ¹QB
3) Zmienne intensywne, ekstensywne Chcąc opisać jakiś układ musimy podać pewną liczbę informacji dotyczących jego masy, objętości, temperatury, składu chemicznego, panującego w nim ciśnieniu itp. Określiwszy te wielkości znamy już stan układu. Wielkości fizyczne wymienione wyżej (m,V,T,C,p) nazywamy zmiennymi stanu układu. Rozważmy dowolny układ A, w którym w każdym punkcie panuj: jednakowa temperatura, ciśnienie oraz stężenie składników. Podzielmy go w myśli na 2 układy A1,A2. Widać, że pewne zmienne stanu układu A1 będą miały identycznie wartości, jak w pierwotnym układzie (T,p,stężenie), inne natomiast – wartości odpowiednio mniejsze (m,V,n). Pierwszy rodzaj zmiennych stanu nosi nazwę zmiennych intensywnych, drugi – zmiennych ekstensywnych. Wartości zmiennych ekstensywnych są wprost proporcjonalne do masy układu wartości zmiennych intensywnie zależą od masy Zmienne ekstensywne - zależą od masy układu np. objętość Zmienne intensywne - niezależne od masy układu np. ciśnienie, gęstość, temperatura
4) I zasada termo., praca, ciepło, energia wewnętrza
Energia wewnętrzna jest to funkcja termodynamiczna, której zmiana w wyniku przejścia układu z początkowego stanu równowagi A do końcowego stanu równowagi B jest równa pracy wymienionej przez układ z otoczeniem w przemianie adiabatycznej DU = UB - UA = Wadiabat.
Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa sumie ciepła Q i pracy W wymienionych z otoczeniem
DUukł. = Q + W ,dU=Q-pdV
Praca wymieniona między układem a otoczeniem nie może być określona jednoznacznie przez zmienne termodynamiczne opisujące stan początkowy i końcowy układu. Zależy od drogi przemiany. Praca nie jest więc funkcją stanu - jest funkcjonałem drogi przemiany. Ciepło również nie jest funkcją stanu lecz funkcjonałem drogi przemiany.
Pracą – nazywamy przeniesienie energii w taki sposób, że może ona być użyta do przeniesienia w otoczeniu ciężaru na pewną wysokość.
Ciepłem – nazywamy przeniesienie energii następujące w wyniku istnienia różnicy temperatur układu i otoczenia
5) Entalpia, energia wew. ciepło przemiany izobarycznej i izochorycznej
Proces izobaryczny p=const musimy zdefiniować nową zmienna Entalpia H=U+pV, po zróżniczkowaniu dH=dU+pdV+Vdp czyli
dH=Q-pdV+pdV+Vdp, dH=Q+Vdp lecz dp=0 czyli dH=Qp
Proces izochoryczny v=const dU=Q-pdV lecz dV=0 to dU=QV
6) Różnica pomiędzy Qp i QV dla reakcji chemicznej
Dla V=const DU=QV, a dla p=const DH=QP Są to funkcje stanu
1.Istotna jest w fazie gazowej, 2.Występuje wtedy, gdy w wyniku reakcji zmienia się liczba moli zAàxB Zmiana ilości reagentów: Dn=x-z
H=U+pV różniczkujemy dH=dU+pdV+Vdp dla p=const DH=DU+pDV (pDV=(Dn)RT) Qp=QV + (Dn)RT
7) Ciepło właściwe, zależność od temperatury
Pojemność cieplna (ciepło właściwe) Q~DT ciepło jest proporcjonalne do zmiany temperatury Q=cDT. Taka sama zmiana temperatury DT wywołana jest dostarczeniem innej ilości ciepła. Każda substancja na charakterystyczny współczynnik pojemności cieplnej
Q=cDT p=const Qp =DH
dla V=const
Zależność pojemności cieplnej od temperatury
Cp=a+bT+cT-1 lub Cp=a+bT+cT-2 lub Cp=a+bT 1cal»4,18 J
10) Entropia:
Zmiana entropii jest równa ilości wymienionego ciepła w odwracalnej przemianie izotermicznej do temperatury przemiany:
Druga zasada termodynamiki
- z punktu widzenia świata (układ + otoczenie)
Entropia świata nie może maleć (w przemianie nieodwracalnej zawsze wzrasta). Jeżeli entropia układu maleje, to entropia otoczenia musi wzrosnąć więcej niż zmalała entropia układu i na odwrót:
dS = dSukł. + dSotocz. ³ 0 (znak równości dla procesu odwracalnego)
- z punktu widzenia układu
Procesy nieodwracalne zachodzące w układzie mogą tylko zwiększać entropię, nie mogą jej natomiast zmniejszać:
dS ³ 0 (znak równości dla procesu odwracalnego)
Zmiany entropii układu: Entropia układu może wzrastać, maleć lub być stała
8) Zależność ciepła procesu od temperatury
Cp=a+bT+cT-2
9) Prawo Hess’a
Efekt energetyczny danego procesu nie zależy od drogi, jaką on przebiega (z ilu i jakich etapów się składa), ale tylko od stanu początkowego i końcowego.
11) Zależność entropii od temperatury
12) TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI
Postulat Nernsta W fazie skondensowanej (ciecze, ciała stałe) jeśli T ® 0 (zero bezwzględne), to wtedy
Postulat Plancka (III zasada termodynamiki) W temperaturze zera bezwzględnego rozważa się obiekt jednolity o skończonej gęstości
Ciało doskonale jednolite - ciało krystaliczne bez domieszek (bez defektów sieciowych)
Postulat Nernsta We wszystkich procesach przebiegających w temperaturze zera bezwzględnego entropia nie ulega zmianie DS(T=0K)=0
Postulat Plancka Entropia czystych kryształów o regularnej strukturze w temperaturze zera bezwzględnego równa jest zero S(T=0K)=0
13) Energia swobodna, zależność od T i V
F=U-TS różniczkujemy dF=dU-TdS-SdT (dU=q-pdV) (Q=TdS)
dF=Q-pdV-Td-SdT dF=TdS-pdV-TdS-SdT dF=-pdV-SdT
F=F(T,V) różniczka zupełna
14) Entalpia swobodna, zależność od T i p
G=H-TS, H=U+pVàG=U+pV-TS zróżniczkuje dG=dU+pdv+Vdp-TdS-SdT
dG=-SdT+Vdp+dU+pdV-TdS (dU=Q-pdV) (Q=TdS) dG=-SdT+Vdp
G=F(T,p) różniczka zupełna
15) Zależność entalpii od ciśnienia
15) Zależność ciśnienia od T i V
Od objętości
pV=nRT à p=nRT1/V
Od temperatury
pV=nRT p=n*(R/V)*T dla 1 mola
Zależność energii wewnętrznej od objętości
H=U+pV i U=H-pV ß to zróżniczkujemy względem objętości. à
à
16) Zależność energii wewnętrznej od entropii i objętości
Zależność energii wewnętrznej od entropii i objętości
dU=Q-pdV gdzie (Q=TdS) à dU=TdS-pdV
U=U(S,V) różniczka zupełna
Zależność entalpii od entropii i ciśnienia
dU=Q-pdV
H=U+pV różniczkujemy dH=dU+pdV+Vdp àdH=Q-pdV+pdV+Vdp à
Q=TdS à dH=TdS+Vdp
H=H(S,p) różniczka zupełna
17) Stała równowagi i potencjał termodynamiczny (izoterma van’t Hoff’)
AÛB K=pB/pA Stała równowagi reakcji
Rozpatrzmy teraz termodynamikę tej reakcji
Oznaczając:p1=p oraz przyjmując że p2=po – 1atm. Otrzymujemy
DG=DGo+RTln p/po w stanie równowagi DG=0
18) Zależność stałej równowagi od temperatury
Gdzie
izobara izochora
W reakcji endotermicznej wzrost temperatury przesuwa równowagę w kierunku produktu
W reakcji egzotermicznych obniżenie temperatury obniża równowagę w kierunku produktu
19) zależność stałej równowagi od ciśnienia, Izoterma van Laara
Stała równowagi ma wymiar jeśli nie jest równa 3H2+N2ß> 2NH3
Kx=Kpp2 stała Kx rośnie tu z kwadratem ciśnienia
zróżniczkujmy względem ciśnienia
Zmiana objętości standardowej objętości produktów objętości substratów
20) Związek między Cp i Cv
Dla 1 mola gazu doskonałego pV=nRT czyli p=RT*(1/V)
DH1=DH2+...
lukas-777