Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny
Kierunek: Ochrona Środowiska
Specjalność: Rekultywacja i zagospodarowanie gruntów
Niemczyska Agnieszka, Ulrych Joanna
Temat: Występowanie chromu w przyrodzie i jego znaczenie.
Praca kontrolna z przedmiotu Metale ciężkie w środowisku.
Szczecin 2009/2010
Chrom (Cr), Temperatura topnienia 1857+/- 20ºC, masa atomowa 51,996, gęstość 7,19g/cm3. Rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie siarkowym i solnym oraz w stężonym kwasie azotowym. Jest to metal bardzo twardy, srebrzystoszary o błękitnym odcieniu. Występuje głównie na +3 i +6 stopniu utlenienia.
Występowanie, zastosowanie, narażenie.
Najważniejszym źródłem chromu jest ruda chromowa (chromit). Złoże to o największym stopniu czystości zawiera do 55% tlenku chromu (Cr2O3). Stężenie chromu w wodzie rzek i jezior najczęściej wynosi 1-10 µ /dm3, w wodzie morskiej 0,1-5 µ /dm3, w glebie waha się od ilości śladowych do 100 µg/kg. Zawartość chromu w powietrzu atmosferycznym rejonów miejskich wynosi zwykle w granicach 10-50 ng/m3.
Szeroko stosowany w przemyśle stop żelaza i chromu- żelazochrom- jest produkowany przez bezpośrednią redukcję rudy chromitowej. Chrom metaliczny otrzymuję się elektrochemicznie po chemicznej przeróbce wysokowęglowego żelazochromu albo przez redukcję związków chromu. Chromiany i dwuchromiany sodu są produkowane przez prażenie rudy chromitowej z sodą amoniakalną i wapnem.
Podstawowymi użytkownikami chromu są: przemysł metalurgiczny, ogniotrwały, chemiczny i garbarstwo. Inne dziedziny zastosowań to: przemysł graficzny, różne zakłady stosujące stopy chromu i materiały chromowe. W warunkach zawodowych głównymi źródłami ekspozycji na związki chromu są: farby chromowe, gazy spawalnicze, barwniki chromowe, płyny antykorozyjne, cement, zużyte smary i oleje przemysłowe. W procesach technologicznych przebiegających w przemyśle często występuje narażenie mieszane na związki chromu o różnych stopniach utlenienia i o różnej rozpuszczalności, często razem z towarzyszącymi im metalami (Zn, Pb, Al., Fe, Ca, Mg). Związki chromu sześciowartościowego również w życiu codziennym stanowią jedno z częstszych źródeł powodujących uczulenia (chromowana skóra, zapałki, popiół, kleje, farby chromowe, środki wybielające). Obecność związków chromu w środkach piorących może być przyczyną wyprysku uczuleniowego u gospodyń domowych.
Losy w organizmie.
Chrom trójwartościowy jest niezbędny do zachowania prawidłowego metabolizmu glukozy u ludzi i zwierząt. Wchodzi w skład czynnika (lub czynników) określonego mianem „czynnika tolerancji glukozy” (GTF glucose tolerance factor). Metal ten spełnia również istotną funkcję w metabolizmie niektórych białek i lipidów, a zwłaszcza cholesterolu. Wchodzi też w skład enzymów (np. trypsyny) oraz pobudza aktywność enzymów. Chrom w dużych stężeniach występuje w niektórych kwasach rybonukleinowych. Chrom trójwartościowy wpływa na aktywność tromboplastyczną (przyspieszając krzepnięcie krwi, zwiększa aktywność β-glukuronidazy i bakteryjnej ureazy). Opisywano przypadki zaburzeń na skutek niedoborów chromu trójwartościowego u ludzi. Początkowym objawem niedoboru jest osłabienie aktywności insuliny, a zarazem zmniejszenie tolerancji glukozy. Dalsze objawy to: ogólne osłabienie, ograniczenie wzrostu, zaburzenia w metabolizmie białek oraz zmiany w układzie krążenia. Zmiany te szybko ustępują po podaniu jednorazowej dawki chromu (250 µg). Dzienne zapotrzebowanie na ten pierwiastek u ludzi nie zostało ostatecznie ustalone. Przyjmuje się, że dawka ok. 2,6 µg/kg masy ciała pokrywa zapotrzebowanie na ten metal. Dzienne pobieranie chromu przez dorosłego człowieka mieści się w granicach 60-290 µg. Najwięcej chromu zawiera żywność o dużej zawartości białka zwierzęcego i roślinnego. Chrom trójwartościowy słabo wchłania się z przewodu pokarmowego (ok. 1% dawki). Wydajność wchłaniania chromianów u zwierząt też jest niewiele większa. Dzieje się tak prawdopodobnie, dlatego, że sok żołądkowy redukuje chrom sześciowartościowy do słabo wchłanianego chromu trójwartościowego. Rozmieszczenie chromu w organizmie jest prawdopodobnie związane z mniejszą przepuszczalnością błon biologicznych dla chromu trójwartościowego, niż dla sześciowartościowego i szybką redukcją chromu trójwartościowego z makrocząsteczkami. Wszystkie związki chromu, z wyjątkiem chromianów, są szybko usuwane z krwi. Chrom podany doustnie gromadzi się w wątrobie i nerkach.
Duże stężenia chromu, stwierdzane w płucach ludzi narażonych na ten metal, wskazują, że co najmniej część chromu magazynowana jest w tym narządzie w formie związków nierozpuszczalnych. Z porównania kinetyki rozmieszczenia i wydalania lepiej i gorzej rozpuszczalnych chromianów wynika, że chromian sodowy i ok. 1000 razy słabiej od niego rozpuszczalny chromian cynkowy wykazują zbliżoną kinetykę rozmieszczenia i wydalania. Przenikają one do krwi i są wydalane głównie z moczem. Nierozpuszczalny chromian ołowiowy wchłania się natomiast z płuc do krwi w bardzo małym stopniu i wydala głównie z kałem. Wszystkie 3 związki chromu powodują kumulację tego metalu w śledzionie i szpiku kostnym, a w przypadku chromianu sodowego i cynkowego znaczne ilości chromu gromadzą się również w wątrobie i nerkach.
Wiązanie chromu z elementami krwi i transport chromu przez krew zależy głównie od wartościowości. Chrom sześciowartościowy łatwo przenika przez błony krwinek czerwonych i po zredukowaniu do chromu trójwartościowego łączy się z hemoglobiną. Rozpuszczalne w wodzie chromiany mogą być transportowane z krwinkami, zanim nastąpi ich redukcja. Zwiąki chromu trójwartościowego i sześciowartościowego łatwo przenikają przez skórę. Ustalono, że plateu stężenia (godzina/cm2 skóry) dla chromu trójwartościowego wynosi około 315-316 mmol, a dla chromu sześciowartościowego jest około 2 razy większe.
Główną drogą wydalania chromu z organizmu jest mocz. Wykazano, że po przesączeniu kłębuszkowym następuje kanalikowa absorpcja (60%). Wydalanie chromu z kałem jest uzależnione od drogi podania i od rozpuszczalności związku. Jest ono szacowane u zwierząt na 2-20% dawki. Chrom do przewodu pokarmowego wydalany jest z żółcią. Krzywa wydalania chromu z moczem ma charakter wykładniczy. U szczurów wykazano istnienie 3 różnych połowniczych okresów eliminacji: 0,5; 5,9 i 83,4 dnia. Na podstawie jednoprzedziałowego modelu kinetycznego i badań wydalania chromu z moczem u spawaczy, oszacowano okres półtrwania chromu u człowieka na 15-41h.
Mechanizm działania toksycznego
Związki chromu, poza uszkodzeniem układu oddechowego, przewodu pokarmowego i zmianami skórnymi, wykazują działanie rakotwórcze, mutagenne, embriotoksyczne i teratogenne. Działanie toksyczne i genetyczne jest ściśle związane z utleniającymi właściwościami chromu sześciowartościowego. Udowodniono, że w redukcji chromu sześciowartościowego do trójwartościowego biorą udział cytochromy P-450 i b5, a także krwinkowy glutation. Chrom wykazuje powinowactwo do wielu enzymów, pobudzając lub hamując katalizowane przez nie reakcje. Wewnątrz komórek, przy udziale enzymów NADPH- zależnych, następuje redukcja chromu sześciowartościowego do trójwartościowego, który można nazwać końcowym karcynogenem, ponieważ właśnie ta postać chromu tworzy trwałe kompleksy z różnorodnymi cząsteczkami, m.in. z DNA. Połączenia takie, prowadzą do uszkodzeń DNA, mogą powodować powstawanie działań mutagennych, ujawniających się w postaci złośliwych nowotworów. Słuszność takiego mechanizmu działania rakotwórczego potwierdzają wyniki badań, wskazujące, że silniejszym działaniem rakotwórczym charakteryzują się trudno rozpuszczalne związki chromu sześciowartościowego, które, w przeciwieństwie do związków dobrze rozpuszczalnych, a więc łatwo usuwanych, pozostają długo w tkance, do której się dostały i mają większe możliwości oddziaływania na makrocząsteczki. Chrom sześciowartościowy może być uznany za pro karcynogen łatwo przedostający się i rozmieszczający w organizmie, gdyż łatwo przenika przez błony biologiczna.
Procesy redukcji chromu sześciowartościowego do trójwartościowego, zachodzące wewnątrz komórek, mogą być uznawane za aktywację właściwości rakotwórczych chromu, zwiększają, bowiem prawdopodobieństwo oddziaływania chromu trójwartościowego na DNA. Procesy redukcji, zachodzące w płynach pozakomórkowych, należałoby zaliczyć do procesów detoksykacji, o ile prowadzą one do zmniejszenia ilości chromu trójwartościowego w organizmie. Za czynnik warunkujący wystąpienie zmian nowotworowych należy przyjąć dostępność krytycznych stężeń chromu trójwartościowego do krytycznego obszaru w obrębie komórki, za który uznawany jest DNA.
Na genotoksyczne i rakotwórcze skutki wywoływane chromem mogą wpływać różnice tkankowe i gatunkowe w procesach naprawy DNA i związane z tym, obserwowane w różnych modelach doświadczalnych (różna wrażliwość gatunkowa i różne narządy krytyczne) rozbieżności. Chrom wykazuje interakcje z wieloma istotnymi dla prawidłowego funkcjonowania organizmu biologicznie aktywnymi substancjami. Należą do nich substancje tworzące z chromem trójwartościowym kompleksy, umożliwiające dyfuzję tych jonów np. pirofosforany, metionina, seryna, glicyna, leucyna, lizyna i prolina. Tworzenie trwałych kompleksów z białkami i zdolność wytrącania białek uznano za mechanizm miejscowego, szkodliwego działania chromu na skórę i błony śluzowe.
Zatrucie ostre
Dane doświadczalne wskazują na bardzo dużą rozbieżność MLD (minimalnej dawki letalnej) w zależności od gatunku zwierzęcia i rodzaju związku. Za najbardziej toksyczny należy uznać chromian potasowy, a za najmniej toksyczny octan chromu. Większą toksyczność związków chromu sześciowartościowego niż chromu trójwartościowego stwierdzono także w badaniach na myszach. Zatrucia ostre związkami chromu u ludzi obserwowano w przypadkach samobójczego lub przypadkowego przyjęcia związków chromu doustnie. Szacuje się, że śmiertelna dwaka rozpuszczalnych chromianów dla człowieka wynosi ok. 5g, dwuchromianu potasowego 6-8g, a kwasu chromowego 1-2g. Objawy kliniczne ostrego zatrucia związkami chromu charakteryzują się silnymi bólami brzucha, wymiotami i biegunką. Występuje ciężkie uszkodzenie nerek, z krwiomoczem prowadzącym do bezmoczu i mocznicy, obserwuje się owrzodzenie przewodu pokarmowego.
Zatrucie przewlekłe
Powstaje w warunkach narażenia zawodowego. Charakteryzuje się zaburzeniami układu oddechowego, zmianami skórnymi i zaburzeniami przewodu pokarmowego. Już od pierwszych dni zatrudnienie przy elektrolitycznym chromowaniu, gdzie czynnikiem narażenia jest głównie aerozol kwasu chromowego, pracownicy skarżą się na kaszel i wyciek śluzowo-ropny z nosa. W miarę przedłużania czasu zatrudnienie nasilają się objawy podrażnienia głównych dróg oddechowych (krwawienie z nosa, suchość w gardle, chrypa), łzawienie oczu, bóle i zawroty głowy, bezsenność, nerwowość, bóle w jamie brzusznej, biegunka i wymioty. Już w 1869r. opisywano występowanie owrzodzenia błony śluzowej nosa u pracowników stykających się z chromianami, pyłem dwuchromianów lub aerozolem kwasu chromowego. Zmiany te powstają na skutek gromadzenia się chromianów w błonie śluzowej nosa, w mniej unaczynionej części przegrody nosowej. Jeżeli proces narażenia zostanie przerwany przed rozpoczęciem się procesu perforacji, to rana może się zagoić. Pomimo że perforacja przegrody nosowej może być wywołana przez inne toksyczne związki chemiczne, to uznawana jest za charakterystyczny objaw działania związków chromu. Notowano przypadki owrzodzeń po 2 tygodniach, a perforacji przegrody nosowej po 2 miesiącach u ludzi narażonych zawodowo na stężenie związków chromu 1 mg/m3. Odsetek osób, u których stwierdzono perforację przegrody nosowej, przewyższał 60%, jeżeli stężenie chromu całkowitego wahało się w granicach 0,25-0,51 mg/m3 , a stosunek chromu sześciowartościowego do trójwartościowego wynosi 5:1. Związki chromu, występujące w powietrzu w postaci par, mgły lub małych cząstek, w stężeniu 100 µg /m3 mogą powodować owrzodzenie i perforację przegrody nosowej u ludzi. Ekspozycja inhalacyjna na pył chromianów i dymy kwasu chromowego może wywoływać u ludzi dychawicę oskrzelową. Kwas chromowy i roztwory innych związków chromu sześciowartościowego przy bezpośrednim kontakcie wywołują u pracowników: garbarni, galwanizerni, zakładów produkujących chromiany i barwniki chromowe wrzody na skórze, tzw. dziury chromowe. Powstają one przeważnie u nasady paznokci, na kłykciach stawów paliczkowych dłoni, między palcami rąk, a także na skórze przedramion. Czasami wrzody te bywają bolesne, a proces gojenia przebiega bardzo wolno. Uczulenie na związki chromu bywa często przyczyną wyprysku zawodowego u galwanizerów, pracowników przemysłu graficznego, malarzy antykorozyjnych, pracowników przemysłu skórzanego i tłuszczowego. Najczęściej obserwowane są objawy w postaci obrzęku powiek, pokrzywkowych rumieni, grudek obrzękowych i wysiękowych. Zmiany występują najczęściej na twarzy, szyi, przedramionach, ramionach, przegubach dłoni i palców. Działanie drażniące cementu i silnie zasadowe oddziaływanie zaprawy cementowej powodują uszkodzenie mechanizmów obronnych skóry i przyczyniają się do powstawania uczulenia na śladowe ilości chromu zawarte w cemencie. Występowanie wyprysku cementowego zwiększa się znacznie wśród pracowników małych zakładów. W cementowniach i w wielkich zakładach budowlanych, w których przygotowywanie zapraw cementowych jest zmechanizowane i ograniczone jest bezpośrednie stykanie się robotników z cementem, liczba przypadków uczuleń kontaktowych jest mniejsza.
Działania odległe
Badania epidemiologiczne z ostatnich 30 lat wykazały zwiększoną liczbę przypadków nowotworów złośliwych, zwłaszcza układu oddechowego, u ludzi zawodowo narażonych na związki chromu sześciowartościowego. Na podstawie badań przeprowadzonych w latach 1950-52 oszacowano, że wśród narażonych na chromiany występuje średnio około 25 krotne zwiększenie śmiertelności. Czas między pierwszą ekspozycją na chromiany a diagnozą stwierdzającą nowotwór szacowany jest na około 15-17 lat. Stwierdzono tworzenie się mikrojąderek w limfocytach krwi obwodowej u robotników narażonych na chrom sześciowartościowy. Chrom szybko przedostaje się przez łożysko i gromadzi się w organizmie płodu, powodując różnorodne wrodzone wady rozwojowe, takie jak: rozszczep podniebienia, przepukliny, zmiany w kościach czaszki. Chrom sześciowartościowy został uznany za jeden z najgroźniejszych czynników rakotwórczych.
Stężenie fizjologiczne i toksyczne
Największ4e fizjologiczne stężenie chromu u ludzi występuje we włosach (0,2-2,0 µg/g). Duże stężenia tego metalu znajdują się też w płucach, zwłaszcza w górnych płatach (0,05-0,8 µgCr/g mokrej tkanki). Inne narządy zawierają mniejsze stężenia chromu (wątroba i nerki 0,015-0,22 µg/g). Stężenie chromu we wszystkich tkankach zmniejsza się od momentu narodzin do ok. 10 roku życia, jedynie w płucach obserwuje się kumulację tego metalu przez cały okres życia. Fizjologiczne stężenie chromu w moczu oceniane są średnio na 0,4-0,7 µg/dm3. Stężenie chromu we krwi osób zawodowo nienarażonych są w granicach 1,5-5 µg/dm3 i powyżej, a w osoczu około 1 µg/dm3. Wartość najwyższego dopuszczalnego stężenia dla chromianów w większości krajów mieści się w granicach 50-100 µg/m3.
Bibliografia:
-Brzeziński J., Chmielnicka J., Jacyszyn K., Krechniak E., Mrozikiewicz A., Seńczuk W., „Toksykologia”, Wydawnictwo lekarskie PZWL, Warszawa 1994
6
ChomiczekRekultywant