''Wolne rodniki w reakcjach chemicznych - możliwości dydaktyczne'' (''Chemia w szkole'' 4-2008 r.).pdf - 'Chemia w szkole' i inne artykuły - zoologic

Kształcenie nauczycieli chemii

Wolne rodniki

wreakcjach chemicznych

–możliwości dydaktyczne

Celem niniejszego tekstu jest wskazanie na pewne możliwości

wykorzystania tematu w dydaktyce chemii w szkołach ponadgimnazjalnych.

WŁODZIMIERZ KUŚMIERCZUK

nazjum rodzaje drobin chemicz-

nych, lub jak wolą niektórzy – indy-

widuów molekularnych, to atomy, cząs-

teczki i jony. Licealiści poznają bardziej

szczegółowo ich strukturę elektronową

i, stosując proste modele teoretyczne, uczą

się wykorzystywać tę wiedzę do wyjaśniania

lub przewidywania właściwości substancji.

W pewnym momencie edukacji chemicz-

nej, zazwyczaj wówczas, gdy stykają się

zmechanizmem reakcji chlorowania alka-

nów, pojawiają się one, a następnie znikają

z pola zainteresowania. Wolne rodniki

rzadko są jednostkami struktury substancji,

więc poświęcanie im w nauczaniu licealnym

większej uwagi można usprawiedliwić.

Obecnie stały się one „modne”, głównie

jako hasło w reklamach kosmetyków, leków,

suplementów żywności. Nadawcy takich

przekazów straszą nas nowo wykreowanym

niebezpieczeństwem i zarazem oferują ratu-

nek – produkty, które zapewnią nam bez-

pieczeństwo, zdrowie, urodę i młodość, aż

do późnej starości. Reklama ze swej natury

odwołuje się do emocji odbiorcy i ma wszel-

kie znamiona manipulacji, a czasami dema-

gogii. To, że pod jej wpływem wydamy cza-

sami niepotrzebnie nasze pieniądze nie jest

problemem społecznym, lecz naszym osobi-

stym. Problemy powszechne zaczynają się

wówczas, gdy ignorancja naukowa lub na-

ukowa mniemanologia narzucają swoje wy-

obrażenia reszcie, blokując racjonalne dzia-

łania lub wymuszając nieracjonalne. Koszty

ponoszą wówczas wszyscy. Tak było z ener-

getyką jądrową, a obecnie jest z globalnym

ociepleniem, nazywanym przez ignorantów

„efektem cieplarnianym”. Warto zająć się

wolnymi rodnikami wykorzystując obecne

zainteresowanie tematem, bo wiedza o nich

znacznie pogłębia rozumienie przebiegu re-

akcji chemicznych.

Reakcje wolnorodnikowe nie należą

do najpospolitszych, ale są wśród nich proce-

sy niesłychanie ważne dla chemii środowiska,

biochemii, przemysłu chemicznego. Zagad-

nienie można wplatać w tematykę istnieją-

cych programów nauczania, omawiając takie

zagadnienia, jak budowa elektronowa ato-

mów i cząsteczek, reakcje redoks, zanieczysz-

czenia atmosfery, energetykę i kinetykę che-

miczną, reakcje węglowodorów (spalanie,

pirolizę alkanów, polimeryzację, substytucję,

addycję antymarkownikowską). Nauczanie

tych treści jest rozłożone w czasie, nie będzie

zatem nużące dla ucznia, a zarazem pozwala

pokazać jak wielokierunkowe, różnorodne

iciekawe mogą być reakcje chemiczne.

Co to są wolne rodniki?

Pojęcie rodnika w terminologii chemicz-

nej miało dwa różne odniesienia: jedno do-

tyczyło cząstki chemicznej z niesparowanym

elektronem, drugie – fragmentu węglowo-

dorowego R– cząsteczki organicznej R–X,

4/2008

Z nane uczniom z lekcji chemii w gim-

Kształcenie nauczycieli chemii

gdzie X jest grupą funkcyjną. Aby uniknąć

dwuznaczności, samodzielną cząstkę na-

zwano wolnym rodnikiem (ang. free Radi-

cal) . Na szczęście w nowszych podręczni-

kach to drugie określenie zostało zarzucone

i pozostał jedynie symbol literowy R, ozna-

czający alifatyczny szkielet cząsteczki. W li-

cealnych programach nauczania chemii

wolny rodnik pojawia się jako atom lub czą-

steczka z niesparowanym elektronem.

Wreakcji chlorowania metanu są to, np.

Cl · i · CH 3 . Wolnymi rodnikami mogą być tak-

że jony, np. anion ponadtlenkowy · O 2 – . Do tej

grupy indywiduów molekularnych zalicza się

także cząstki chemiczne o dwóch niesparowa-

nych elektronach – dwurodniki. Przykłada-

mi tych ostatnich są atom tlenu i cząsteczka

O 2 .Niektóre licealne podręczniki chemii

przy informacji o dwurodnikowym charakte-

rze cząsteczki O 2 przedstawiają jej strukturę

Lewisa w sposób, który dla mnie jest nie

do przyjęcia. Zapis z pojedynczymi

kropkami nad każdym z atomów tlenu suge-

ruje jednoznacznie rząd wiązania jeden i brak

oktetu elektronowego, co jest sprzeczne nie

tylko z dotychczasową wiedzą ucznia, ale

i z faktami. Silenie się na przedstawienie mo-

delem kropkowym budowy elektronowej O 2

zzaznaczeniem pojedynczych elektronów

musi prowadzić do porażki, bo podważa isto-

tę stosowanego tu modelu Lewisa.

Wyjaśnienie tego faktu umożliwia dopie-

ro teoria orbitali molekularnych. Wykorzy-

stując wiedzę ucznia o zasadach obsadzania

stanów kwantowych w atomach i regułę

Hunda (w szkolnym wydaniu), można zrobić

to samo dla zadanego schematu poziomów

orbitalnych dwuatomowej cząsteczki, bez

konieczności wprowadzania samej teorii.

Spotykane czasami zwięzłe określenie

wolnego rodnika jako „cząstki o niezero-

wym spinie ” jest dla ucznia zbyt enigma-

tyczne, bo nie wie on jak rozumieć spin

układu wieloelektronowego. Jest przy tym

niespójne z wcześniejszym określeniem,

gdyż spośród dwóch singletowych stanów

elektronowych O 2

określenia jest to, że z niezerowym spinem

kojarzony jest trwały moment magnetyczny

wolnego rodnika. Paramagnetyzm tych

cząstek jest ważnym czynnikiem empirycz-

nym pozwalającym stosować do ich bada-

nia elektronowy rezonans magnetyczny

(EPR) lub inne techniki.

Zaproponowana przez Gerharda Herz-

berga definicja rodnika jako „ każdej niesta-

bilnej (przejściowej) cząstki ” jest używana

wniektórych obszarach badań, ale istnieje

wiele cząstek spełniających ten warunek,

które nie mają niesparowanych elektro-

nów, np. CH 2 .

Na użytek szkolny najlepszym określe-

niem jest to powszechnie stosowane: cząstka

(atom, cząsteczka, jon) posiadająca niespa-

rowany elektron (elektrony). Cząstki takie

określa się jako otwartopowłokowe , gdyż

najwyższa obsadzona elektronami podpow-

łoka nie jest kompletna. Uczeń może wyko-

rzystać taką definicję do stwierdzenia, czy

cząstka o podanym składzie atomowym jest

wolnym rodnikiem. Warunkiem dostatecz-

nym jest nieparzysta liczba elektronów wa-

lencyjnych. Dla cząstki wieloatomowej,

o parzystej ilości elektronów, dwurodniko-

wa budowa w stanie podstawowym jest moż-

liwa, gdy występuje degeneracja orbitali mo-

lekularnych, ale przewidywanie takiej

sytuacji na podstawie symetrii cząsteczki to

już problem na poziomie akademickim. Dla

prostych cząsteczek, jak CH 2 można wyko-

rzystać szkolną teorię wiązań, a dla drobin

dwuatomowych można odwołać się do izo-

elektronowości z O 2 .

(o zerowym spinie)

Opowstawaniu wolnych rodników

Znanym uczniom z początków naucza-

nia chemii organicznej sposobem genero-

wania wolnych rodników ( w.r. ) jest homo-

lityczny rozpad wiązań kowalencyjnych

po absorpcji kwantu promieniowania. Pro-

gowa częstotliwość, przy której zachodzi

taki rozpad, związana jest prostą relacją

z energią wiązania. Jest to zagadnienie nie-

skomplikowane rachunkowo i uczniowie

sami mogą przeprowadzać takie oblicze-

nia, anapodstawie widma promieniowania

, w pierwszym występują niesparowane

elektrony, zaś w drugim nie. Zaletą tego

∆

Chemia w Szkole

Kształcenie nauczycieli chemii

słonecznego mogą wskazywać cząsteczki,

które mogą ulegać fotolizie. Pozwoli to np.

zrozumieć zróżnicowany skład chemiczny

icharakterystykę termiczną warstw atmos-

fery. Zagadnienia powstawania i rozpadu

ozonu zarówno w stratosferze ( dziury ozo-

nowe ), jak i w troposferze ( smog fotoche-

miczny ) są obecne w programach naucza-

nia i w szkolnych podręcznikach, nawet

tych dla poziomu podstawowego. Jest to

doskonały moment na wprowadzenie kilku

szczegółowych informacji. Reakcje foto-

chemiczne będą kojarzyć się uczniom ze

stadiami wolnych rodników, i bardzo do-

brze, bo to dość częsty przypadek.

Rozpad heterolityczny wiązań w cząstecz-

kach elektrolitów powinien być uzasadniony

oddziaływaniem jonów z wodą, gdyż dla roz-

padu wiązań w cząsteczkach gazów natural-

nym procesem jest rozpad homolityczny,

a ten prowadzi do wolnych rodników. Reak-

cje gazów w wysokich temperaturach ,

o ile nie stosujemy stałych kwasowych kata-

lizatorów, mają przebieg rodnikowy.

Zagadnienia pirolizy olefinowej , kra-

kingu termicznego, detonacyjnego spalania

benzyn i związanej z ich składem liczby

oktanowej , dodatków antydetonacyjnych,

takich jak tetraetyloołów, eter metylowotert-

butylowy i etanol, do zrozumienia wymagają

wiedzy o reakcjach wolnych rodników. Me-

chanizm taki wykazują wszystkie reakcje spa-

lania, w tym wybuchowe spalanie gazów

wmieszaninie z tlenem, dwurodnikiem. Je-

żeli procesy propagacji wolnych rodników

prowadzą do rozgałęzień, tj. w reakcji jedne-

go rodnika powstają dwa, reakcja gwałtownie

przyspiesza i następuje wybuch (patrz [1]).

Źródłem problemów w nauczaniu che-

mii organicznej w polskich szkołach jest

pomijanie mechanizmów reakcji. Naucza

się zapamiętywania schematów przekształ-

ceń. Jeden z zamieszczonych w zbiorze za-

dań [2] problemów polega na zapisaniu

na podstawie schematu przekształceń rów-

nań reakcji prowadzących od propenu

do glicerolu. Pierwszy etap to wysokotem-

peraturowe chlorowanie propenu. Ucznio-

wie powszechnie zapisują je jako addycję

chloru i dalej są już bezradni. W tempera-

turze reakcji (550°C) cząsteczki chloru

rozpadają się na atomy (rodniki), a duże

szybkości wolnorodnikowych etapów pro-

pagacji (pojawia się tam rodnik allilowy)

sprawiają, że zachodzi substytucja, a nie

znacznie wolniejsza addycja.

Zrozumiałe dla uczniów mechanizmy

powstawania w.r. to działanie promienio-

wania jonizującego i jednoelektronowe

procesy utleniania i redukcji , w tym

elektrochemicznej. Efektem tych procesów

jest wytworzenie cząstki o nieparzystej licz-

bie elektronów.

Reakcja Kolbego, która polega na utle-

nianiu anodowym jonów karboksylanowych,

biegnie poprzez etap rodników RCOO · .

Ciekawym problemem może być wyjaśnie-

nie pozornego paradoksu. Podczas elektro-

lizy roztworu mrówczanu na anodzie obok

CO 2 wydziela się wodór, ewidentny produkt

redukcji. Nie może on być produktem pro-

cesu elektrochemicznego. Jest produktem

rozpadu wspomnianego rodnika.

Lepiej zaniechać wspominania o takiej

metodzie jak sonikacja roztworów wod-

nych, gdy pod działaniem ultradźwięków

oodpowiednio wysokiej energii z cząste-

czek wody powstają wolne rodniki, bo mo-

że to odstraszać od diagnostyki medycznej

metodą USG.

Trwałość wolnych rodników

Wolne rodniki to zazwyczaj cząstki

przejściowe, ulegające bardzo szybkim

przekształceniom, ale są wśród nich także

substancje, i to te znane licealiście, jak O 2 ,

NO, NO 2 iClO 2 . Najtrwalszymi wolnymi

rodnikami, których czas zaniku mierzony

jest w milionach lat są melaniny, biopoli-

mery odpowiedzialne min. za pigmentację

naszej skóry, najskuteczniejsze absorbenty

promieniowania UV.

Co sprawia, że trwałość wolnych rod-

ników jest tak zróżnicowana?

Jednym z efektów jest obniżenie energii

niesparowanego elektronu poprzez oddzia-

ływania rezonansowe z elektronami wiązań.

Efekt obniżenia energii i wzrostu trwałości

4/2008

Kształcenie nauczycieli chemii

związany jest z nakładaniem się orbitalu te-

go elektronu z orbitalami wiązań, szczegól-

nie silny wówczas, gdy tworzą one układ

sprzężony i elektron ulega delokalizacji.

Nakładanie z orbitalami wiązań C–H to

efekt zwany hiperkoniugacją. Przykładami

w.r., w których występują takie zjawiska to

· O–Ar, · CH 2 –CH=CH 2 , (CH 3 ) 3 C · . Spo-

śród rodników węglowodorowych najtrwal-

szymi są trzeciorzędowe, a najmniej trwały-

mi pierwszorzędowe, analogicznie jak

wprzypadku karbokationów. Uzasadnienie

jest dokładnie to samo – efekt nadsprzęże-

nia (hiperkoniugacji).

Inną przyczyną zwiększenia trwałości

może być osłanianie przestrzenne elektronu

przez otaczające duże grupy atomów. Tak

jest w przypadku odkrytego w 1900 roku

przez Mosesa Gomberga rodnika trifenylo-

metylowego (C 6 H 5 ) 3 C · , który tworzy się

wreakcji chlorotrifenylometanu ze sre-

brem. Pierścienie benzenowe nie leżą tu

w jednej płaszczyźnie (cząsteczka ma kształt

śmigła) i utrudniają innym drobinom dostęp

do atomu węgla z pojedynczym elektronem.

Rodnik ten tworzy co prawda dimer, ale ze

względu na zawadę przestrzenną nie jest

nim heksafenyloetan. Dowód na istnienie

rodników alkilowych pojawił się dopiero

wroku 1929 po doświadczeniach Panetha

z termicznym rozkładem tetrametyloołowiu

izanikaniem pod wpływem rodników · CH 3

lustra ołowianego.

Trwałość w.r. związana jest też z rozmia-

rami atomu, na którym zlokalizowany jest

pojedynczy elektron. Im większy jest atom

zniesparowanym elektronem, tym rodnik

jest trwalszy. Takimi atomami w bioczą-

steczkach mogą być atomy siarki i selenu,

a w związkach metaloorganicznych atomy

cyny, ołowiu, bizmutu.

Wolny rodnik reagując odrywa atom (za-

zwyczaj wodoru) od cząsteczki, z którą się zde-

rza, powodując jej utlenienie. Tzw. zmiatacze

wolnych rodników , oddając im atom wodo-

ru, same przekształcają się w wolne rodniki,

ale o dużej trwałości. Pełnią zatem rolę reduk-

tora ( antyoksydanta ). Do związków o takim

działaniu zaliczamy m.in. witaminy A, C

-tokoferol), glutation (atom siarki), fla-

wonoidy (m.in. koenzym Q 10 ), dysmutazę po-

nadtlenkową (SOD), związki selenu. Posługu-

jąc się strukturami tych związków można

przeprowadzić ciekawą lekcje powtórzeniową

zchemii organicznej, wzbogacając ją równo-

cześnie w wiedzę o wolnych rodnikach.

I. Witamina E – przykłady problemów:

1. Do jakiej grupy związków organicznych

ze względu na rodzaj grupy funkcyjnej

zaliczysz witaminę E?

2. Czy związek ten ma stereoizomery (jeśli

tak, to podaj ich liczbę)?

3. Wolny rodnik · R utlenia wit. E. Czy jest

to reakcja addycji · R, czy eliminacja ato-

mu wodoru (jeśli tak, to którego)?

4. Dlaczego oderwanie atomu wodoru

zcząsteczki związku organicznego jest

równoważne jej utlenieniu?

5. Inne, np. związane z rozpuszczalnością,

reakcją charakterystyczną fenoli.

Podobne zagadnienia można powtórzyć

odwołując się do struktur witaminy C, glu-

tationu czy ubichinonu (CoQ 10 ):

witamina C

glutation

koenzym Q 10

Reakcje wolnych rodników

Niektóre z wolnych rodników są bardzo

silnymi utleniaczami. Dotyczy to w szcze-

gólności małych drobin, w których nie wy-

stępują wspomniane efekty stabilizacji.

W organizmach wolne rodniki to przede

Chemia w Szkole

iE(

Kształcenie nauczycieli chemii

wszystkim tzw. Reaktywne Formy Tlenu

(RFT). Należą do nich m.in. rodnik hy-

droksylowy · OH i ponadtlenkowy w dwóch

postaciach: · O 2 – iHO 2 · . Pierwszy z nich po-

wstaje głównie w reakcji Fentona:

H 2 O 2 + Fe 2+ · OH + OH – + Fe 3+

(reduktorem nadtlenku wodoru oprócz jo-

nów Fe 2+ mogą być także jony innych metali).

Jony Fe 2+ związane w hemoglobinie

imioglobinie mogą redukować cząsteczki

tlenu do anionorodnika ponadtlenkowego:

hem-Fe 2+ + O 2 hem-Fe 3+ + · O 2 –

Potencjał standardowy reakcji redoks:

· OH + H + + e –

Inny rodzaj reakcji to addycja wolno-

rodnikowa . W przypadku gdy do niesyme-

trycznego alkenu przyłączany jest bromo-

wodór, powstaje inny produkt niż w addycji

elektrofilowej (Markownikowskiej). Przy-

padek HBr jest szczególny, dlatego przed-

stawię ten mechanizm. Źródłem wolnych

rodników jest organiczny nadtlenek:

Inicjacja: R–O–O–R

2R–O ·

Propagacja:

1 . R–O · + HBr

ROH + · Br

H 2 O, E 0 =2,31V

jest jednym z najwyższych w tabeli, a zatem

rodnik · OH jest zdolny do utleniania w ni-

skich temperaturach wielu mało reaktyw-

nych cząsteczek. Obszerny materiał doty-

czący mechanizmów zaniku tych rodników

idane kinetyczne procesów można znaleźć

wmonografii [3] i wykorzystać jako mate-

riał do ćwiczeń powtórzeniowych z kinety-

ki chemicznej i energetyki reakcji. Zagad-

nienia chemii atmosfery i udziału w niej

w.r. w przystępnej formie zawiera dostępny

jeszcze na rynku podręcznik [4].

Wolne rodniki utworzone w procesach

endoenergetycznych ( inicjacja ) reagują

przede wszystkim z cząsteczkami, których

stężenie jest duże, tj., rozpoczynając łań-

cuch reakcji określanych jako propagacja .

Są to reakcje elementarne, egzotermiczne,

często o niskich energiach aktywacji , a więc

bardzo szybkie w każdej temperaturze. Im

stabilniejszy jest wytworzony wolny rodnik,

tym łańcuchy przekształceń w procesach

propagacji są krótsze, bo wzrasta prawdo-

podobieństwo połączenia się dwóch w.r.

– procesu terminacji .

Przykładami, na których można wyja-

śniać wyróżnione w tekście zagadnienia

mogą być reakcje substytucji 2-metylobu-

tanu chlorem i bromem. Przykład taki jest

zarazem sposobnością do zdefiniowania

pojęcia nieselektywności substytucji wol-

norodnikowej.

2. CH 3 –CH=CH 2 + · Br

CH 3 – · CH–CH 2 Br

3. CH 3 – · CH–CH 2 Br + HBr

CH 3 –CH 2 –CH 2 Br + · Br

4. terminacja (łączenie się w.r.)

Te same substraty mogą reagować także

wg mechanizmu jonowego, ale addycja

elektrofilowa jest znacznie wolniejsza.

Przebieg reakcji jest tu determinowany ki-

netycznie.

W przypadku HF nie zachodzi etap 1

(dlaczego?). Dla HCl etap 3, a dla HI

etap 2 są endotermiczne i bardzo wolne.

Zachodzi praktycznie tylko addycja elek-

trofilowa, zgodna z regułą Markownikowa

inie obserwuje się efektu nadtlenkowego.

Addycja wolnorodnikowa może mieć tak-

że charakter wewnątrzcząsteczkowy i prowa-

dzić do struktur cyklicznych. Przykład takiej

cyklizacji [5] przedstawia Rys. 1 (s. 18). AIBN

to azobisizobutyronitryl, źródło w.r. Część

rodników ulega redukcji do heks-1-enu.

Typem wewnątrzcząsteczkowego prze-

kształcenia w.r. jest przeniesienie elektronu

zkońca łańcucha na wewnętrzny atom wę-

gla, o wyższej rzędowości. Tego typu zmiany

budowy w.r. zachodzą podczas wysokoci-

śnieniowej polimeryzacji etylenu. Polimery-

zacja taka ma mechanizm wolnorodnikowy,

aproces ten prowadzi do rozgałęziania łań-

cucha polimeru. Produktem jest polietylen

o niższej gęstości i większej plastyczności

(LDPE). Około 70% polimerów powstaje

na drodze polimeryzacji rodnikowej.

4/2008

''Wolne rodniki w reakcjach chemicznych - możliwości dydaktyczne'' (''Chemia w szkole'' 4-2008 r.).pdf

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: