Roztwory elektrolitów – podstawy termodynamiczne
Elektrolity to substancje, które po rozpuszczeniu rozpadają się na jony. Wyróżniamy elektrolity mocne i słabe.
Elektrolity mocne to takie, które w roztworze są całkowicie zdysocjowane na jony przy dowolnym stężeniu (stopień dysocjacji a = 1).
Elektrolity słabe to takie, które w roztworze są częściowo zdysocjowane na jony ( a < 1), a stopień dysocjacji maleje wraz ze wzrostem stężenia. Gdy roztwór jest nieskończenie rozcieńczony (stężenie dąży do 0) stopień dysocjacji dąży do jedności.
Nawet bardzo rozcieńczone roztwory elektrolitów wykazują wyraźne odchylenia od doskonałości. Przyczyną są :
v Oddziaływania jonów z cząsteczkami rozpuszczalnika (solwatacja)
v Oddziaływania jonów nawzajem ze sobą (powstawanie atmosfery jonowej)
Potencjał chemiczny elektrolitu w roztworze przedstawiamy jako sumę potencjałów chemicznych poszczególnych jonów.
Potencjały chemiczne elektrolitu jak i jonów wyrażamy korzystając ze stężenia molarnego (w mol/kg). Dla uproszczenia zapisu pominięto w mianowniku pod logarytmem stężenie standardowe .
am
cm
1
hipotetyczny stan standardowy
roztwór rzeczywisty
roztwór idealnie rozcieńczony
Ponieważ nie można sporządzić roztworu jednego rodzaju jonów (kationów bądź anionów) – roztwór musi być zawsze elektroobojętny (), nie można nigdy w sposób doświadczalny zbadać i zmierzyć aktywności pojedynczego jonu. Dlatego wprowadzono średnią aktywność jonową.
średni jonowy współczynnik aktywności
średnie stężenie jonowe
Solwatacja jonu to samorzutne otaczanie jonu przez cząsteczki rozpuszczalnika w wyniku oddziaływań jon – dipol, przy czym dipol elektryczny cząsteczki rozpuszczalnika może być stały lub wyindukowany.
Schemat cyklu termodynamicznego do obliczania entalpii swobodnej solwatacji jonu
Przy p,T = const w procesie odwracalnym :
proces odwracalny
w = 0
w2
w1
proces nieodwracalny
roztwór
próżnia
0
+ zie
- zie
zie
jon w roztworze
jon w próżni
Hydratacja (solwatacja w wodzie)
niezakłócona struktura wody - całkowicie nieuprządkowana e = 78
pierwotna warstwa hydratacyjna - ściśle uporządkowana warstwa dipoli wody, trwale związanych z jonem e = 6
wtórna warstwa hydratacyjna - warstwa wody o częściowo uporządkowanej strukturze e = 32
Teoria roztworów mocnych elektrolitów Debye’a-Hückla
mi,id
Schemat cyklu termodynamicznego do obliczenia współczynnika aktywności jonu
1. Jon centralny jest punktem materialnym (zaniedbujemy jego rozmiary)
2. Pomijamy solwatację – rozpuszczalnik wpływa na pole elektryczne wokół jonu tylko poprzez swoją względną stałą dielektryczną.
3. Pozostałe jony w polu elektrycznym jonu centralnego podlegają rozkładowi Boltzmanna.
Rozkład jonów wokół jonu centralnego
1. Jony przeciwnego znaku do jonu centralnego (przeciwjony).
2. Jony o tym samym znaku co jon centralny.
Wokół jonu powstaje atmosfera jonowa.
Otrzymujemy w efekcie graniczne prawo Debye’a-Hückla :
A
I – siła jonowa
Prawo to jest słuszne dla
Gdy nie pominiemy wymiaru jonu (zał. 1), to otrzymujemy rozszerzone prawo Debye’a-Hückla :
gdzie :
Gdy uwzględnimy solwatację (zał. 2), to dla otrzymujemy wzór :
Zależność współczynników aktywności od siły jonowej
zależność rzeczywista
rozszerzone prawo Debye'a-Hückla z uwzględnieniem solwatacji
rozszerzone prawo Debye'a-Hückla
graniczne prawo Debye'a-Hückla
W obszarze bardzo dużych sił jonowych żaden ze wzorów teoretycznych nie opisuje dobrze współczynników aktywności, które mogą nawet stać się większe od jedności. Jest to spowodowane asocjacją jonów.
Aby zweryfikować teorię i poznać wartości współczynników aktywności trzeba je zmierzyć (wyznaczyć doświadczalnie). Zmierzyć można tylko wartość średniego jonowego współczynnik aktywności.
Współczynniki aktywności można wyznaczyć mierząc wielkości koligatywne, wyznaczając współczynnik izotoniczny van’t Hoffa i następnie korzystając z przekształconego wzoru Gibbsa-Duhema-Margulesa.
gdzie
...
jula175764