36. Atomy wieloelektronowe, uklad okresowy pierwiastkow.pdf

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

Wykład 36

36. Atomy wieloelektronowe, układ okresowy pierwiastków.

Fizycy badający strukturę atomów wieloelektronowych starali się odpowiedzieć na

fundamentalne pytanie, dlaczego wszystkie elektrony w atomie znajdującym się w sta-

nie podstawowym nie są związane na najbardziej wewnętrznej powłoce (orbicie).

Fizyka klasyczna nie wyjaśnia tego problemu; dopiero mechanika kwantowa przyniosła

podstawy teoretyczne, na gruncie których można przewidzieć własności pierwiastków.

36.1 Liczby kwantowe

Na poprzednich wykładach przedstawione zostało wprowadzenie do świata fizyki

kwantowej. Poznaliśmy między innymi jak ograniczenie ruchu cząstki do obszaru za-

wartego pomiędzy sztywnymi ściankami wpływa na prawdopodobieństwo jej znalezie-

nia oraz jak wpływa na skwantowanie wartości energii

......

Podobnie wartości energii elektronu w atomie wodoru zależą tylko od liczby kwanto-

wej n .

Inaczej jednak jest w przypadku odpowiedniej fali (stojącej) materii. Funkcja falowa

zależy od trzech liczb kwantowych co wynika z faktu, że ruch w przestrzeni jest opisany

przez trzy niezależne zmienne; na każdą współrzędną przestrzenną przypada jedna licz-

ba. Na rysunku obok pokazane są współrzędne prostokątne ( x , y , z ) i współrzędne sfe-

ryczne ( r , θ, ϕ) punktu P .

Stosowanie współrzędnych sferycznych w zdecydowany sposób ułatwia obliczenia.

Wynika to z faktu, że energia potencjalna oddziaływania elektronu z jądrem

−

jest funkcją tylko jednej zmiennej we współrzędnych sferycznych podczas

4πε

gdy we współrzędnych prostokątnych funkcją wszystkich trzech współrzędnych

−

πε

36-1

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

Trzy liczby kwantowe n, l, m l spełniają następujące warunki

.....

......

−

lub

≤

−

(36.1)

−

.....

−

lub

−

≤

Ze względu na rolę jaką odgrywa liczba n w określeniu energii całkowitej atomu, jest

nazywana główną liczbą kwantową . Liczba l nosi nazwę azymutalnej liczby kwantowej ,

a liczba m l nazywana jest magnetyczną liczbą kwantową . Z warunków (36.1) widać, że

dla danej wartości n (danej energii) istnieje na ogół kilka różnych możliwych wartości l,

m l .

36.2 Zasada Pauliego

W 1869 r. Mendelejew jako pierwszy zauważył, że większość własności pierwiast-

ków chemicznych jest okresową funkcją liczby atomowej Z określającej liczbę elektro-

nów w atomie co najlepiej uwidacznia się w odpowiednio skonstruowanym układzie

okresowym pierwiastków . Właściwości chemiczne i fizyczne pierwiastków powtarzają

się jeżeli zebrać je w grupy zawierające 2, 8, 8, 18, 18, 32 elementów.

W 1925 r. Wolfgang Pauli podał prostą zasadę, dzięki której automatycznie są genero-

wane grupy o liczebności 2, 8,18,32. Pauli zapostulował, że na jednej orbicie mogą

znajdować się nie więcej niż dwa elektrony, czyli tylko dwa elektrony mogą być opisane

tą samą falą stojącą materii .

Zatem na orbicie n = 1 będą dwa elektrony bo mamy tylko jedną falę stojącą, czyli je-

den orbital

( n , l , m l ) = (1,0,0)

Dla n = 2 są cztery orbitale

( n , l , m l ) = (2,0,0);

(2,1,1), (2,1,0), (2,1,–1)

Stąd wynika, że w stanie n = 2 może być 8 elektronów (dwa na orbital).

Podobnie dla n = 3 mamy 9 orbitali czyli 18 elektronów

( n , l , m l ) = (3,0,0);

(3,1,1), (3,1,0), (3,1,–1);

(3,2,2), (3,2,1), (3,2,0), (3,2,–1), (3,2,–2)

Widać, że okresy 2, 8, 18 są konsekwencja zasady Pauliego i teorii kwantowej, z której

wynikają warunki (36.1).

W czasie gdy Pauli podał swoją zasadę była ona zasadą ad hoc, nie można było jej wy-

prowadzić w ramach istniejącej teorii. Pozostawało więc pytanie: dlaczego akurat dwa

elektrony (a nie inna liczba) mogą być opisane tą samą falą stojącą?

36-2

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

36.2.1 Spin elektronu

W roku 1926 odkryto, że wszystkie elektrony mają wewnętrzny moment pędu

L wew = (1/2)( h /2π), który został nazwany spinowym momentem pędu .

Elektron zachowuje się tak, jakby był kulką wirującą wokół pewnej osi obrotu (analo-

gicznie jak Ziemia obiegająca Słońce i obracająca się wokół swej osi).

Wewnętrzny moment pędu elektronu nigdy nie zwiększa się ani też nie maleje.

Okazało się ponadto, że dla danego stanu orbitalnego są możliwe dwa kierunki spinu .

Mamy więc inny sposób wyrażenia zasady Pauliego. Oznacza to, że zasada Pauliego nie

była postulatem wprowadzona ad hoc.

Znajomość spinu jest niezbędna do opisu stanu elektronu. Kiedy te stany są określone to

zasada Pauliego, która w pierwotnym brzmieniu stwierdzała, że w danym stanie orbital-

nym nie może być więcej elektronów niż dwa, oznacza teraz, że w danym stanie

(z uwzględnieniem spinu) może znajdować się tylko jeden elektron .

36.3 Atomy wieloelektronowe, układ okresowy pierwiastków

Posługując się zasadą Pauliego można określić jakie stany w atomie będą obsadza-

ne.

Rozpatrzmy np. jądro neonu Z = 10. Jeżeli w pobliżu jądra umieścimy jeden elektron to

zajmie on orbital n = 1. Tak samo będzie z drugim elektronem (inny kierunek spinu). Te

dwa elektrony zapełnią orbitę n = 1. Pozostałe 8 elektronów zapełni orbitę o n = 2, czyli

cztery orbitale ( l , m l ) = (0,0), (1,1), (1,0), (1,–1). W ten sposób rozpatrzymy przewidy-

waną przez teorię kwantową strukturę niektórych pierwiastków.

Z = 1, Wodór

Jedyny elektron znajduje się w stanie n = 1, o energii E = – 13.6 eV. Tak więc energia

wiązania czyli energia jonizacji atomu wodoru wynosi 13.6 eV. Oznacza to, że mini-

malne napięcie potrzebne do zjonizowania atomu wodoru wynosi 13.6 V. To minimalne

napięcie nazywamy potencjałem jonizacyjnym .

Z = 2, Hel

Zacznijmy od jonu helu, He + , który składa się z jądra oraz jednego elektronu.

Mamy układ podobny do wodoru tylko inna jest siła elektrostatyczna działająca na elek-

tron (większa o czynnik Z ). Energia jest dana wzorem analogicznym jak w modelu

Bohra

−

(36.2)

Ze względu na czynnik Z 2 energia jonizacji He + wynosi 4·13.6 eV = 54.4 eV.

Wartość ta zgadza się ze zmierzonym potencjałem jonizacji.

Jeżeli teraz dodamy drugi elektron na powłokę n = 1 to przez połowę czasu będzie on

bliżej jądra niż pierwszy i będzie „czuł” ładunek jądra Z , a przez połowę czasu będzie

dalej więc będzie „widział” jądro o ładunku Z i 1 elektron czyli „obiekt” o ładunku

( Z – 1). Prosta średnia arytmetyczna tych dwóch wartości daje efektywny ładunek

Z ef = 1.5e jaki „czują” elektrony w atomie helu. Możemy teraz uogólnić wzór (36.2) do

postaci

36-3

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

−

(36.3)

Na podstawie tak oszacowanego ładunku efektywnego otrzymujemy potencjał jonizacji

równy około (1.5) 2 ·13.6 V = 30 V.

W rzeczywistości elektrony nie tylko ekranują ładunek jądra ale też odpychają się na-

wzajem (dodatnia energia potencjalna), więc energia wiązania powinna być mniejsza.

Wyznaczony doświadczalnie potencjał jonizacyjny helu wynosi 24.6 V i jest najwięk-

szy dla wszystkich pierwiastków. Żadna siła chemiczna nie może dostarczyć takiej

energii, która jest potrzebna do utworzenia He + .

Gdybyśmy spróbowali utworzyć ujemny jon He - to dodatkowy elektron obsadzi powło-

kę n = 2 o dużo większym promieniu niż n = 1, na której są już dwa elektrony. Ładunek

efektywny widziany przez ten elektron będzie więc równy zeru, nie działa żadna siła

mogąca przytrzymać ten elektron. W rezultacie hel nie tworzy cząsteczek z żadnym

pierwiastkiem. Hel i inne atomy o całkowicie wypełnionych powłokach są nazywane

gazami szlachetnymi .

Z = 3, Lit

Dwukrotnie zjonizowany atom litu jest atomem wodoropodobnym przy czym energie

trzeba pomnożyć przez czynnik Z 2 = 9.

Jednokrotnie zjonizowany atom litu ma energie podobne do atomu helu ale

Z ef ≈ (3 – 1/2) zamiast (2 – 1/2), jak dla helu.

Trzeci elektron znajduje się na powłoce n = 2. Dla niego ładunek efektywny musi być

w pobliżu (trochę większy) jedności. Zatem należy oczekiwać, że potencjał jonizacji

litu będzie nieco większy niż 13.6/ n 2 = 13.6/2 2 = 3.4 V. Wartość zmierzona wynosi 5.4

V co odpowiada Z ef = 1.25e.

Oderwanie drugiego elektronu wymaga potencjału aż 75.6 V. Zatem w związkach che-

micznych lit powinien zawsze wykazywać wartościowość +1.

Z = 4, Beryl

Zgodnie z zasadą Pauliego w stanie n = 2, l = 0 jest miejsce dla dwóch elektronów. Dla

berylu drugi potencjał jonizacyjny nie jest więc dużo większy od pierwszego i beryl w

związkach chemicznych ma wartościowość +2.

Wprowadźmy teraz do opisu konfiguracji następującą konwencję: numer powłoki ( n )

piszemy cyfrą, natomiast podpowłoki: l = 0, 1, 2, 3 4 oznaczmy literami s , p , d , f .

Wskaźnik górny przy symbolu podpowłoki określa liczbę znajdujących się w niej elek-

tronów a wskaźnik dolny przy symbolu chemicznym pierwiastka określa wartość Z .

Tak więc konfiguracje dotychczas omawianych pierwiastków zapiszemy w postaci

1 H : 1s 1

2 He : 1s 2

3 Li : 1s 2 2s 1

4 Be : 1s 2 2s 2

Od Z = 5 (Boru) do Z = 10 (neonu)

W tych sześciu pierwiastkach elektrony zapełniają podpowłokę 2p ( n = 2, l = 1)

5 B : 1s 2 2s 2 2p 1

36-4

Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki

10 Ne : 1s 2 2s 2 2p 6

Wśród tych pierwiastków znajdują się fluor i tlen, którym do zapełnienia orbity p bra-

kuje odpowiednio 1 i 2 elektrony. Pierwiastki te wykazują silną tendencję do przyłącze-

nia dodatkowych elektronów tworząc trwałe jony Fl – i O – – . To zjawisko jest zwane po-

winowactwem elektronowym .

Kontynuując powyższy schemat można napisać konfigurację elektronową dowolnego

atomu. Okazuje się jednak, że w niektórych przypadkach obserwowane konfiguracje nie

pokrywają się z obserwowanymi. Wnioskujemy, że różnice energii pomiędzy niektóry-

mi podpowłokami muszą być tak małe, że w pewnych wypadkach może zostać odwró-

cona kolejność ich zapełniania. Można to zobaczyć na rysunku poniżej. Krzywe kończą

się na Z = 80 (rtęć). Uwaga: skala energii nie jest liniowa.

Zwróćmy też uwagę, że każda podpowłoka p ma wyższą energię od poprzedzającej ją

powłoki s . Natomiast różnice energii pomiędzy każdą podpowłoką s i poprzedzającą ją

powłoką p są szczególnie duże. W konsekwencji wzbudzenie elektronu w atomach

pierwiastków, w których zakończyło się właśnie zapełnianie powłoki p jest bardzo

trudne (gazy szlachetne).

W ten sposób na gruncie mechaniki kwantowej (z uwzględnieniem spinu elektronu)

można przeanalizować własności wszystkich pierwiastków.

36.4 Promienie X

Wielokrotnie mówiliśmy o zastosowaniu promieniowania rentgenowskiego. Teraz

poznamy więcej szczegółów dotyczących widma tego promieniowania.

Na rysunku poniżej pokazana jest lampa rentgenowska.

Elektrony emitowane z katody K są przyspieszane przez napięcie U rzędu 10 4 V (przy-

łożone pomiędzy katodą i anodą) i wreszcie uderzają w anodę (tarczę). Elektrony są

hamowane w anodzie, aż do ich całkowitego zatrzymania.

36-5

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: