membrany mikrofiltracyjne.pdf

Końcowym etapem technologii uzdatnia-

nia wody z ujęcia 3 powinna być korekta

odczynu pH - np. za pomocą wodorotlenku

sodu NaOH.

3.5. Podsumowanie badań technolo-

gicznych

Użyteczne (robocze) zdolności jonowy-

mienne (Z u ) zastosowanych w badaniach

technologicznych anionitów były zmienne,

zależne od jakości uzdatnianych wód

(tab. 2).

Stopień wykorzystania zdolności jono-

wymiennych żywicy Purolite A 520

E (Z U /Z C ) przy uzdatnianiu wody z ujęcia

l był niski z uwagi na dużą zawartość

siarczanów.

Zdolności wymienne anionitów zastoso-

wanych przy usuwaniu azotanów z ujęcia 2

były porównywalne, a robocza zdolność

wymienna stanowiła od 54% do 81 % zdol-

ności wymiennej całkowitej.

W przypadku ujęcia 3 najmniej przydatny

okazał się Amberlite IRA 458 Cl. Charak-

teryzował się dwukrotnie niższą Z„, a sto-

pień wykorzystania jonitu podczas eks-

ploatacji wynosił zaledwie 46%

(Z„/Z C = 0,46). Pozostałe anionity azota-

noselektywne były porównywalne pod

względem efektywności procesu wymiany

jonowej, chociaż Purolite A 520 E w porów-

naniu z Imać HP 555 posiadał wyższą

użyteczną zdolność jonowymienną.

pach pracy anionitów istnieje możliwość

mieszania (w ściśle ustalonych proporc-

jach) wody surowej z wodą uzdatnioną.

Przyczyni się to do przedłużenia cyklu

j ono wymiennego.

l Najprostszym sposobem, którego zasto-

sowanie pozwala utrzymać stężenie azo-

tanów na wymaganym przez normy po-

ziomie jest mieszanie wody zawierającej

dużo azotu azotanowego z wodą (o ile

taka jest dostępna) o jego niskiej koncen-

tracji.

1. Procesy membranowe w tech-

nologii wody i ścieków

Jeszcze około 40 lat temu nie zastanawia-

no się nad zastosowaniem technik memb-

ranowych dla celów ochrony środowiska.

Z biegiem lat udoskonalono techniki anali-

tyczne, które umożliwiły wykrywanie

w wodzie nawet śladowych ilości różnego

typu zanieczyszczeń. W ten sposób woda

dotychczas uważana za czystą okazała się

pełna różnych związków chemicznych, któ-

re nawet w niewielkich ilościach mogą

mieć negatywny wpływ na zdrowie czło-

wieka lub stan instalacji przemysłowych.

W tej sytuacji, gdy tradycyjne metody

filtracji okazały się już niewystarczające,

celowe okazało się zastosowanie memb-

ranowych technik rozdziału. Początkowo

jednak instalacje membranowe były na tyle

drogie, że bardzo rzadko stosowano je do

uzdatniania wody pitnej. Znacznie szybciej

znalazły one zastosowanie w uzdatnianiu

wody na cele przemysłowe. Wraz z roz-

wojem przemysłu elektronicznego i far-

maceutycznego, a także innych gałęzi,

wzrosło zapotrzebowanie na wodę o bardzo

wysokiej jakości, pozbawionej nawet naj-

mniejszych zanieczyszczeń (wręcz na po-

ziomie molekularnym), tzw. wodę ultra-

czystą. Tutaj, mimo wysokich kosztów in-

westycyjnych, a także i eksploatacyjnych,

zastosowanie membranowych procesów

rozdziału okazało się niezbędne i ekonomi-

cznie opłacalne.

Obecnie nikogo już nie dziwią moduły do

odwróconej osmozy w elektrociepłow-

niach, czy urządzenia mikro- i ultrafilt-

racyjne na stacjach uzdatniania wody. Roz-

wój technologii doprowadził bowiem do

znacznego spadku cen membran, a także

udoskonalenia stosowanych modułów tak,

że stały się one łatwiejsze w eksploatacji

i bardziej przyjazne użytkownikowi. Moż-

na uznać, że zastosowanie procesów memb-

ranowego rozdziału takich, jak odwrócona

osmoza, nanofiltracja, ultra- i mikrofiltra-

cja, a także elektrodializa, w technologii

uzdatniania wody jest już obecnie powsze-

chne i czynnikiem decydującym pozostaje

właściwie głównie czynnik ekonomiczny.

Podobnie w technologii oczyszczania

ścieków przemysłowych obserwuje się

dość powszechne wykorzystanie procesów

rozdziału membranowego. Dzięki tym pro-

cesom możliwe jest zastosowanie tzw. czy-

stych technologii, a więc układów zamknię-

tych, w których ścieki po filtracji na memb-

ranach, a także i koncentrat (np. pigmenty

i barwniki w przemyśle włókienniczym)

mogą częściowo zostać zawrócone do ukła-

PIŚMIENNICTWO

[ l ] Niecko J., Wójcik I., Niecko M., Kukuika-Niećko U.:

Poziom azotanów w wodzie pitnej w wybranych

studniach kopanych w gminie Milejów w wojewó-

dztwie lubelskim, VI Międzynarodowa Konferen-

cja Naukowo-Techniczna „Zaopatrzenie w wodę,

jakość i ochrona wód", t. I, s. 399-410, Poznań

2004.

[2] Górski J.: Azotany w środowisku wodnym w świe-

tle badań wód powierzchniowych i podziemnych,

Konferencja Naukowo-Techniczna „Zaopatrzenie

w wodę miast i wsi", s. 231-233, Poznań 1996.

[3] Kaleta J., Papciak D., Granops M.: Usuwanie

azotanów z wody metodą selektywnej wymiany

jonowej, Ukraińsko-Polska Konferencja Nauko-

wo-Techniczna „Współczesne problemy zaopat-

rzenia w wodę i unieszkodliwiania ścieków",

s. 271-280, Lwów 1996.

[4] Pleczyński J.: Azotany w podziemnych wodach do

picia, Gaz, Woda i Technika Sanitarna, Nr 11-12,

tom LVIII, s. 199-201.

[5] Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 19 lis-

topada 2002 r. w sprawie wymagań dotyczących

jakości wody przeznaczonej do spożycia przez

ludzi, Dziennik Ustaw Nr 203 póz. 1718.

[6] Papciak D., Kaleta J., Granops M.: Zastosowanie

wymiany jonowej do usuwania związków azoto-

wych z wody, Zeszyty Naukowe Politechniki

Rzeszowskiej, z. 28, s. 139-148, Rzeszów 1997.

[7] Pólik A.: Azotany w wodach podziemnych i ich

usuwanie, Gaz, Woda i Technika Sanitarna, Nr 6,

tom LXI, s. 143-144.

[8] Papciak D., Kaleta J.: Zasady doboru anionitów do

usuwania azotanów z wód podziemnych, Zeszyty

Naukowe Politechniki Rzeszowskiej, z. 37, s.

285-290, Rzeszów 2004.

[9] Sierań A., Świderska-Bróż M.: Usuwanie azota-

nów w procesie wymiany jonowej, Ochrona Śro-

dowiska 4(71), 1998, s. 7-9.

[10] Burda W., Anioł A., Grajek W., Cyplik P., Małysz-

ka T.: Denitryfikacja wody pitnej w bioreaktorze

membranowym, Biotechnologia 2(45), 1999,

s. 217-229.

[11] Biczysko M.: Azotany w wodzie do picia i metody

ich usuwania, GWiTS, Nr 5, tom. LV, s. 136-137.

[12] Informacja firmy Purolite dotycząca właściwości

i parametrów pracy jonitu Purolite A 520 E.

[13] Informacja firmy Rohn Haas dotycząca właściwo-

ści i parametrów pracy jonitu Imać HP 555.

[14] Informacja firmy Rohn Haas dotycząca właściwo-

ści i parametrów pracy jonitu Amberlite IRA

458C1.

4. Wnioski

• Technologie uzdatniania wód z ponad-

normatywną zawartością azotanów uza-

leżnione były od obecności innych zanie-

czyszczeń. W niektórych przypadkach

proces wymiany jonowej powinien być

poprzedzony wstępnym oczyszczaniem

polegającym na odżelazianiu, odmanga-

nianiu i zmiękczaniu wody.

• Proces wymiany jonowej na amonitach

silnie zasadowych, pracujących w formie

chlorkowej, okazał się skutecznym

w usuwaniu jonów azotanowych z wy-

branych wód wgłębnych.

• Wybór rodzaju anionitu (azotanoselek-

tywny czy zwykły) zależy od zawartości

jonów siarczanowych. Gdy stosunek siar-

czanów do azotanów jest większy od

l należy stosować jonity azotanoselek-

tywne. W pozostałych przypadkach wni-

kliwa analiza kosztów inwestycyjnych

(cena jonitów) i eksploatacyjnych po-

winna zadecydować o wyborze rodzaju

jonitu.

• Z uwagi na dużą skuteczność usuwania

jonów azotanowych w pierwszych eta-

GAZ, WODA l TECHNIKA SANITARNA 5/2005

Polimerowe membrany ultra-

i mikrofiltracyjne w biologicznym

oczyszczaniu ścieków

literaturowych [1] podobno można uzyskać

stężenia nawet do 50 kg s.m./m 3 ).

Ścieki przed wprowadzeniem do reaktora

membranowego poddawane są procesom

mechanicznego oczyszczania wstępnego.

Ścieki zawierają duże ładunki związków

organicznych i nieorganicznych, które pod-

czas filtracji przez membranę zatężają się,

tworząc po pewnym czasie eksploatacji na

jej powierzchni powłokę zanieczyszczają-

cą. Powłokę tę można by uznać za przydat-

ną, gdyż zwiększa stopień oczyszczenia

ścieków. Najczęściej jednakże tworzenie

się jej (tzw. fouling) jest zjawiskiem niepo-

żądanym, ponieważ powoduje wzrost opo-

rów filtracji, a co za tym idzie spadek

przepływu filtratu i efektywności memb-

rany; ponadto konieczne jest przyłożenie

większego ciśnienia i związane z tym zwięk-

szenie zużycia energii. Głównymi przy-

czynami zanieczyszczania membran są mi-

kroorganizmy (ich komórki, cysty, a także

wytwarzany śluz) — tzw. biofouling, sub-

stancje koloidalne (krzemionka, wodoro-

tlenki np. Fe i Mn, związki humusowe,

proteiny itp.) - tzw. fouling koloidalny,

krystalizacja związków (np. CaSO 4 , SiO 2 ,

Mg(OH) 2 i in.) - tzw. scaling. [2]

Zastosowanie membran w technologii

oczyszczania ścieków jest możliwe jedynie

wówczas, gdy tworzenie się powierzchnio-

wej warstwy zanieczyszczającej zostanie

utrzymane na minimalnym, ekonomicznie

opłacalnym poziomie. Można to uzyskać

poprzez odpowiednio dokładne oczyszcza-

nie wstępne ścieków poddawanych oczysz-

czaniu w MBR-ach, odpowiednią konfigu-

rację procesu, czyszczenie, konstrukcję mo-

dułu, ale przede wszystkim właściwy dobór

struktury i materiału membrany [2].

W zależności od właściwości materiału

i ładunku membrany zanieczyszczenia są

łatwiej lub trudniej adsorbowane. W struk-

turze membrany wpływ na tworzenie się

warstwy zanieczyszczeń mają: szorstkość

powierzchni (im mniejsza, tym mniejszy

fouling), średnica porów, porowatość, roz-

dział wielkości porów (im bardziej homo-

geniczna membrana, tym mniejszy fou-

ling). [2]

3. Membrany mikrofiltracyjne

Mikrofiltracja jest procesem membrano-

wym o sitowym mechanizmie separacji,

a stosowane ciśnienie to 0,1-^-0,3 MPa.

Rozmiar porów membran mikrofiltracyj-

nych zawiera się w zakresie ok. 0,05 H- 10

jum, przy czym w największej ilości wy-

stępują pory o średnicy 0,1 ^2 /mi. Umoż-

liwia to separację koloidów i drobnych

zawiesin, jak również niektórych związków

Ewa Witkowska^

du produkcyjnego. Dzięki temu zakład zu-

żywa mniejsze ilości wody oraz środków

chemicznych wykorzystywanych w cyklu

produkcyjnym, a jednocześnie odprowa-

dza do środowiska mniejsze ilości ścieków

o lepszej jakości.

Zupełnie inaczej sytuacja wygląda

w przypadku oczyszczania ścieków komu-

nalnych. Jest bardzo wiele czynników, któ-

re doprowadziły do tego, iż o poważnych

zastosowaniach procesów ultra- i mikrofilt-

racji w biologicznym oczyszczaniu ścieków

można mówić dopiero od dosłownie kilku

lat. Czynnikiem hamującym wprowadzanie

biologicznych reaktorów membranowych

do powszechnego użycia są przede wszyst-

kim koszty inwestycyjne i eksploatacyjne.

Jest to bowiem nadal technologia bardzo

droga, co przy ogólnym stanie dofinan-

sowania gospodarki ściekowej skutecznie

blokuje możliwość wdrażania takich roz-

wiązań.

biologiczne. Należy również wspomnieć

o tym, iż ścieki oczyszczone po filtracji na

membranach ultra- lub mikrofiltracyjnych

są, niezależnie od właściwości sedymen-

tacyjnych osadu, wolne od wszelkiego

typu mikroorganizmów wykorzystywanych

w procesach oczyszczania. Komórki bak-

teryjne są bowiem większe od porów w me-

mbranach i nie przechodzą do filtratu.

Również znaczna część wirusów jest usu-

wana, mimo iż ich rozmiary są mniejsze od

nominalnej wielkości porów w membra-

nach. Zatrzymanie wirusów wynika z faktu,

iż mogą one być wbudowane w strukturę

kłaczków osadu czynnego. MBR-y pozwą- '<

łaja więc na uzyskanie nie tylko ścieków

„czystych" z chemicznego punktu widzę- ;

nią, ale również pozbawionych organiz-

mów patogennych. Takiego stopnia roz-

działu ścieków oczyszczonych od osadu nie

uzyska się w przypadku stosowania klasy-

cznych metod (głównie sedymentacji

w osadnikach). Chemiczna dezynfekcja

ścieków oczyszczonych jest zaś niedopusz-

czalna ze względu na negatywny wpływ '

dezynfektantów na organizmy wodne w od- l

biernikach ścieków oczyszczonych.

Zastosowanie procesów ultra- i mikro-

filtracyjnych w biologicznych reaktorach

membranowych jest rozwiązaniem przy-

szłościowym, nad którym ciągle trwają

badania i wprowadzane są kolejne modyfi-

kacje. Nieustannie trwają prace nad op-

tymalizacją modułów membranowych, ich

kształtu, sposobu napowietrzania i czysz-

czenia, a także nad samymi membranami,

ponieważ w przypadku oczyszczania ście-

ków z wykorzystaniem membranowych te-

chnik rozdziału moduły membranowe pra-

cują w dość specyficznych dlań warunkach

- zanurzone są bowiem w zbiorniku wypeł-

nionym ściekami z osadem czynnym. Nale-

ży podkreślić, iż w tradycyjnych komorach

osadu czynnego utrzymywane jest stężenie

biomasy osadu czynnego 3 -=-4 kg s.m./m 3 ,

czasami nawet do 6 kg s.m./m 3 , w MBR-

ach zaś stężenie osadu wynosi około

16-^20 kg s.m./m 3 (wg niektórych źródeł

2. Biologiczne reaktory membra-

nowe (MBR)

Sprzężenie procesów membranowych

(ultra- i mikrofiltracji) i biologicznych ma

wiele zalet - przede wszystkim poprzez

zwiększenie ilości biomasy w reaktorach

biologicznych możliwe jest oczyszczenie

takiej samej ilości ścieków, ale w znacznie

mniejszych zbiornikach niż przy zastoso-

waniu rozwiązań klasycznych. Poza tym

MBR-y (Membranę Biological Reactor) nie

wymagają budowy osadników wtórnych,

ponieważ rozdział ścieków oczyszczonych

od osadu czynnego następuje poprzez filtra-

cję na membranie zanurzonej w zbiorniku.

Instalacje takie zajmują więc znacznie

mniejszą powierzchnię przy zapewnieniu

takiej samej, a nawet lepszej jakości ście-

ków oczyszczonych, jak tradycyjne układy

*' Mgr inż. Ewa Witkowska - doktorantka

na Wydziale Inżynierii Środowiska Politech-

niki Warszawskiej, 00-653 Warszawa, ul.

Nowowiejska 20, tel. 621-59-95

GAZ, WODA l TECHNIKA SANITARNA 5/2005

wielkocząsteczkowych. Ogólnie przyjmuje

się, że mikrofiltrację stosuje się do usuwa-

nia, zatężania i oczyszczania cząstek o śred-

nicy większej od 0,1 ,um. Należy tutaj

zwrócić uwagę na fakt, iż membrany mikro-

filtracyjne są filtrami wgłębnymi, dlatego

też, choć wydaje się, że pory takiej memb-

rany mają średnicę 5 ,um, to jest ona

całkowitą barierą dla bakterii o średnicy

komórek 0,5 /mi. Z tego względu wielu

producentów woli charakteryzować swoje

wyroby poprzez rozmiar komórek zatrzy-

mywanych na membranie. Elford w swoich

badaniach wykazał, że zapewnienie cał-

kowitej separacji zależy również od stęże-

nia mikroorganizmów w nadawie - zaob-

serwował on bowiem, iż membrany o sto-

sunkowo dużych porach mogły zapewnić

całkowitą sterylność filtratu pod warun-

kiem, że stężenie mikroorganizmów w roz-

tworze zasilającym było małe. W przypad-

ku zwiększenia stężenia następowało prze-

bicie i w permeacie obecne były komórki

bakteryjne. [3, 4, 5]

Jednostkowy opór przepływu przez mem-

brany do mikrofiltracji uwarunkowany roz-

miarem porów jest niewielki. W stosunku

do oporu warstwy kryjącej można go w pra-

ktyce pominąć w przeciwieństwie do mem-

bran ultrafiltracyjnych. Z tego względu

w mikrofiltracji nie są wymagane szczegól-

nie cienkie warstwy, a tym samym również

membrany asymetryczne. W procesie tym

stosuje się więc membrany symetryczne,

których opór hydrauliczny wynika z cał-

kowitej ich grubości (10^150 ,um), co

m.in. rzutuje na szybkość transportu sub-

stancji przez membranę. Jednakże przy

stosowaniu membran symetrycznych moż-

na zaobserwować występowanie separacji

na grubości membrany - część substancji

rozpuszczonych może bowiem wniknąć

w głąb porów i dopiero w pewnej odległości

od powierzchni membrany zostać zatrzy-

mana. Zjawisko to powoduje łatwiejsze

zatykanie się membran, dlatego też sto-

sowane są również membrany asymetrycz-

ne, w których średnice porów warstwy

powierzchniowej są znacznie mniejsze niż

w warstwie podtrzymującej tak, że więk-

szość cząstek zatrzymywana jest wyłącznie

na powierzchni membrany, przy nadal nie-

wielkim oporze hydraulicznym. [3, 4, 6].

Porowatość i rozkład wielkości porów

zależą od sposobu preparowania membran.

Na przykład membrany otrzymane techniką

bombardowania filmów polimerowych

w reaktorze atomowym charakteryzują się

wąską dystrybucją wielkości porów, ale za

to niewielką porowatością, a membrany

otrzymywane metodą inwersji faz - od-

wrotnie. W przypadku membran mikrofilt-

racyjnych porowatość jest na ogół bardzo

duża i wynosi około 80% [3, 6].

Membrany polimerowe wytwarza się

z polimerów zarówno hydrofobowych, jak

i hydrofilowych, przy czym najczęściej

stosuje się następujące polimery hydrofo-

bowe: politetrafluoroetylen (teflon, PTFE),

poli(fluorek winylidenu) (PCDF), polipro-

pylen oraz polimery hydrofilowe: estry

celulozy, polisulfon/poli(eterosulfon), po-

liimid/poli(eteroimid), poliamidy alifaty-

czne [3, 4, 5].

Należy pamiętać o tym, iż membrany

wykonane z materiałów hydrofobowych

charakteryzują się dużą podatnością na fou-

ling, szczególnie w odniesieniu do białek.

Badania jednoznacznie potwierdziły zało-

żenia, że za powlekanie membran substanc-

jami obecnymi w roztworach biologicznych

odpowiedzialny jest proces adsorpcji białek

na powierzchni membrany. Adsorpcja za-

chodzi dzięki wzajemnemu oddziaływaniu

elektrostatycznemu i hydrofobowemu po-

między fragmentami białek a ścianami po-

rów membrany. Kluczem do zwiększenia

odporności membran na powlekanie jest

wytworzenie membran hydrofilowych

o minimalnym ładunku elektrostatycznym

powierzchni. Membrany hydrofobowe są

ponadto niezwilżalne, co również stanowi

sporą niedogodność i wymaga specjalnej

| procedury przed rozpoczęciem eksploatacji

w roztworach wodnych [l, 3].

Rozwiązaniem problemu zbyt małej hyd-

rofilowości membran otrzymywanych z su-

rowców hydrofobowych może być wpro-

wadzenie do nich hydrofilowych grup bocz-

nych. Proponuje się dwie drogi urzeczywist-

' nienia tej metody:

A wprowadzenie za pomocą reakcji chemi-

cznych grup hydrofilowych do surowca

polimerowego, a następnie preparowa-

nie membran,

A szczepienie gotowych membran hydro-

fobowych substancjami zawierającymi

grupy hydrofilowe [1].

Spadek strumienia permeatu powoduje,

że membrany mikrofiltracyjne muszą być

często regenerowane poprzez periodyczne

przemywanie wodą i roztworami odpowied-

nich reagentów. Wybór materiału memb-

ranotwórczego musi zatem uwzględniać

również jego odporność na chemikalia sto-

sowane w procedurze regeneracji, np. chlor,

kwasy, zasady, para wodna itp. W procesie

tym ważna jest więc nie tylko charakterys-

tyka własności transportowo-separacyj-

nych membrany, ale również ich wytrzyma-

łość chemiczna i termiczna [3].

4. Membrany ultrafiltracyjne

Ultrafiltracja jest techniką membranową,

w której podstawę separacji stanowi wiel-

kość i kształt cząstek w roztworze lub

zawiesinie. Wyznaczanie rozkładu rozmia-

rów porów w membranach ultrafiltracyj-

nych jest bardzo uciążliwe. Przyjmuje się,

że promień porów membran uważanych za

ultrafiltracyjne zawiera się w przedziale od

l nm do 0,05 /zm. Wymiary cząstek roz-

dzielanych za pomocą ultrafiltracji są na

ogół nieznane, w każdym razie dla użyt-

kownika mało poglądowe, chociaż niektóre

źródła podają, iż techniką tą oddzielane są

cząsteczki o średnicach 2-^20 nm. Za

wielkość charakterystyczną dla membran

ultrafiltracyjnych obrano masę cząsteczko-

wą zatrzymywanych składników tzw. Mo-

lecular Weight Cut Off, a ich typowe warto-

ści wynoszą około 1000^100 000 D.

W procesie tym bardzo istotny jest kształt

cząstek, które mają być zatrzymane przez

membranę. Gdy prowadzi się pomiary re-

tencji przy użyciu liniowych, rozpuszczal-

nych w wodzie cząstek takich, jak polideks-

tran, glikol polietylenowy lub poli(pyrroli-

don winylu), zaobserwowane zatrzymanie

cząstek jest znacznie mniejsze niż dla bia-

łek o tej samej masie cząsteczkowej. Uważa

się więc, iż liniowe, rozpuszczalne w wo-

dzie cząsteczki polimerów mogą przeciskać

się przez pory membrany na stronę per-

meatu. Cząstki białek zaś występują w roz-

tworze w postaci mocno zwiniętych kłębu-

szków utrzymujących się dzięki wiązaniom

wodorowym. Te globularne cząstki nie

mogą ulec deformacji by przejść przez pory

membrany, są więc zatrzymywane w kon-

centracie [3, 4, 5].

W procesie ultrafiltracji stosuje się mem-

brany asymetryczne, złożone z makroporo-

watej warstwy nośnej i mikroporowatej,

aktywnej warstwy rozdzielczej. Porowa-

tość powierzchniowa warstwy aktywnej le-

ży tutaj wyraźnie poniżej 10%. Opór hyd-

rauliczny w tego typu membranach okreś-

lony jest przez grubość warstwy naskór-

kowej, wynoszącej zazwyczaj poniżej l ^on

(przy całkowitej grubości membrany wyno-

szącej ok. 150 ^m). Membrany te wy-

twarzane są metodą inwersji faz z jednego

materiału lub z kilku jako kompozytowe.

Strumień permeatu przechodzący przez

membranę jest wprost proporcjonalny do

stosowanego ciśnienia transmembranowe-

go (0,1^-1,0 MPa), przy czym na skutek

zjawiska polaryzacji stężeniowej i foulingu

występują odchylenia od tej zależności [3,

4].

Większość membran ultrafiltracyjnych

GAZ, WODA l TECHNIKA SANITARNA 5/2005

stosowanych na skalę przemysłową jest

preparowana z polimerów takich, jak poli-

sulfon, poliakrylonitryl, poli(chlorek winy-

lu), poli(fluorek winylidenu), pochodne ce-

lulozy, poliimid, poliamidy alifatyczne [3,

4,5].

Należy pamiętać o tym, iż w przypadku

ultrafiltracji bardzo istotną rolę odgrywa

zjawisko foulingu. Jak już wspomniano

wcześniej, membrany hydrofilowe są bar-

dziej odporne na zanieczyszczanie niż hyd-

rofobowe. Z tego też powodu do roztworu

budulcowego membrany z polimerów hyd-

rofobowych, takich jak polisulfon lub po-

li(fluorek winylidenu), dodaje się często

polimery rozpuszczalne w wodzie. Co praw-

da w czasie strącania membrany większość

polimeru rozpuszczalnego w wodzie jest

wymywana z membrany, jednak pozostają-

ca niewielka ilość wystarcza do nadania

powierzchni membrany właściwości hydro-

fiłowych [5].

Istotną rolę odgrywa również ładunek

powierzchni membrany. Wiele substancji

koloidalnych jest naładowane lekko ujem-

nie. Jeżeli więc powierzchnia membrany

również charakteryzowałaby się obecnoś-

cią ładunków ujemnych, wówczas adhezja

żelowej powłoki koloidalnej do membrany

byłaby niniejsza, co pozwoliłoby na utrzy-

manie większej wartości flux oraz spowal-

niałoby fouling. Efekt naładowania memb-

rany ładunkami dodatnimi byłby odwrotny.

Zarówno ładunek, jak i właściwości hydro-

filowe wynikają ze struktury chemicznej

materiału membranowego, albo też mogą

zostać mu nadane w wyniku reakcji chemi-

cznych albo przez inną obróbkę powierz-

chni. Wybór odpowiedniej metody zależy

od zastosowania membrany i roztworu zasi-

lającego [5].

Ultrafiltrację stosuje się przede wszyst-

kim do usuwania, zatężania, oczyszczania

substancji wielkocząsteczkowych i koloi-

dalnych [3].

stosuje się mieszany polimer dwu- i trójoc-

tanu celulozy, charakteryzujący się lepszą

przepuszczalnością i większą odpornością

na hydrolizę [6, 7].

Podstawową zaletą octanu celulozy jest

połączenie dwóch cech, takich jak duża

wartość flux i jednocześnie wysoki stopień

zatrzymania soli. Zaletą octanu celulozy

(CA) jest też fakt, że jest on relatywnie

niedrogi i hydrofilowy, co skutkuje dobrą

odpornością na fouling w określonych wa-

runkach, zwłaszcza w obecności tłuszczów

i białek. Procent wchłaniania wody przez

octan celulozy wynosi około 3,1—4,5. Po-

nadto charakteryzuje się on wysoką gład-

kością powierzchni oraz odpornością na

zarysowania ze względu na elastyczność.

Materiał ten wykazuje również pewną od-

porność na działanie związków chloru wy-

korzystywanych m.in. do czyszczenia [6,

8, 9].

Do wad można zaliczyć tendencję do

hydrolizy w środowisku o pH poniżej 3 i po-

wyżej 7 i temperaturach powyżej 30-35°C.

Proces hydrolizy polega na usunięciu funk-

cyjnych grup acetylowych z polimeru, co

powoduje uszkodzenie membrany. Opty-

malnym pH, przy którym hydroliza za-

chodzi najwolniej, jest 4,8. W praktyce, gdy

odczyn utrzymuje się poniżej wartości 6,5

żywotność membrany może wynosić około

3 lata, a wg innych źródeł [10] 2 lata.

W przypadku ścieków komunalnych należy

uwzględnić, iż membrana będzie pracować

w pH zbliżonym do neutralnego. Ograni-

czenia dotyczące pH i temperatury w przy-

padku zastosowań w mikrobiologicznych

reaktorach membranowych (poza czyszcze-

niem) nie są jednak tak istotne, jak fakt, iż

mikroorganizmy mogą doprowadzić do zni-

szczenia membran wykonanych z octanu

celulozy w wyniku ich biologicznego roz-

kładu [6, 7, 9].

Poliamid (PA) - membrany wykonane

z tego materiału charakteryzuje duża wy-

trzymałość mechaniczna oraz odporność na

działanie środowiska o pH 4—11. Tempera-

tura ich pracy nie powinna przekraczać

40°C. Membrany poliamidowe mają właś-

ciwości hydrofilowe, nie ulegają biodeg-

radacji, są jednak czułe na czynniki utlenia-

jące, takie jak wolny chlor. Procent wchła-

niania wody przez poliamid wynosi

0,15-3,5 (w zależności od rodzaju) [7, 8].

Polisulfon (PS) - jest to polimer in-

żynierski, który można z powodzeniem

wykorzystywać do produkcji membran ult-

ra- i mikrofiltracyjnych. Charakteryzuje się

on dobrą stabilnością chemiczną i tem-

peraturową (nawet do 80°C) i okresowo, np.

w czasie czyszczenia, pH może zawierać się

w przedziale od 1,5 do 12. Jest materiałem

odpornym na kwasy nieorganiczne, alkalia,

roztwory soli, środki myjące. Wykazuje

również pewną tolerancję na czynniki utle-

niające, takie jak chlor (do stężenia 5 mg/1),

jednakże przy długim narażeniu na wysokie

stężenia może nastąpić spękanie memb-

rany. Źle toleruje również wodę w wyso-

kich temperaturach [6, 7, 8].

Poli(fluorek winylidenu) (PVDF) -jest

materiałem często wybieranym do produk-

cji membran ultra- i mikrofiltracyjnych.

Charakteryzuje się on podobną tolerancją

na pH i temperaturę jak polisulfon, ale jest

bardziej odporny na działanie substancji

utleniających, takich jak chlor. Produkuje

się z niego metodą inwersji faz membrany

asymetryczne [6].

Powierzchnia membran wykonywanych

z poli(fluorku winylidenu) jest generalnie

hydrofobowa, ale na rynku dostępne są

membrany, których powierzchnia jest zmo-

dyfikowana tak, aby nadać jej właściwości

hydrofilowe. Dzięki temu powierzchnia

może być zwilżana, co jest bardzo istotne

przy zastosowaniach z użyciem mikroor-

ganizmów [9].

Poliakrylonitryl - membrany wytwarza-

ne z tego materiału, zarówno wyłącznie, jak

i jako kompozytowe, charakteryzują się

hydrofilowością i większą tolerancją w sto-

sunku do rozpuszczalników niż inne memb-

rany. Produkuje się z niego metodą inwersji

faz membrany do ultrafiltracji [6].

Poli(eteroimid) - charakteryzuje się wy-

soką termostabilnością, trudno ulega hydro-

lizie. Jest odporny na działanie m.in. kwa-

sów mineralnych, roztworów soli, zasad

(pH <9), środków chroniących przed za-

marzaniem, olejów samochodowych i lot-

niczych, alkoholi i środków czyszczących.

Przy wilgotności powietrza wynoszącej

60%, niewzmocnione poliimidy wchłaniają

0,3% wody, przy czym wartość dopuszczal-

na wynosi 0,05% [8].

Poli(chlorek winylu) -jest jednym z naj-

częściej stosowanych tworzyw sztucznych

na świecie. Tak powszechne stosowanie

jednego z najbardziej niestabilnych poli-

merów jest nieco paradoksalne, ale moż-

liwe ze względu na zastosowanie wielu

różnorodnych dodatków funkcjonalnych.

Właściwości materiału są więc w dużym

stopniu zależne od zastosowanych dodat-

ków [8].

5. Charakterystyka wybranych

materiałów polimerowych stoso-

wanych do wyrobu membran ult-

ra- i mikrofiltracyjnych

Octany celulozy (CA) - ta grupa materia-

łów jest jedną z pierwszych wykorzysta-

nych do produkcji membran i została wyko-

rzystana przez Loeba i Sourirajana w ich

pionierskiej pracy nad wytworzeniem pierw-

szych membran asymetrycznych do od-

wróconej osmozy. Obecnie dostępne są

również membrany ultrafiltracyjne. Pier-

wotnie stosowano w praktyce membrany

zbudowane z dwuoctanu celulozy. Obecnie

6. Modyfikacje polimerowych

membran ultra- i mikrofiltracyj-

nych pod kątem zastosowań

w MBR-ach

Jedną z wielu zalet materiałów polimero-

wych jest możliwość modyfikacji ich właś-

GAZ, WODA l TECHNIKA SANITARNA 5/2005

ciwości za pomocą różnorodnych technik.

Jak już wspomniano wcześniej, przy za-

stosowaniu membran polimerowych do se-

paracji w środowisku wodnym bardzo istot-

na jest nie tylko porowatość i rozkład

porów, ale również zwilżalność materiału.

Hydrofobowy materiał bowiem silnie od-

pycha cząsteczki wody, co powoduje spo-

wolnienie procesu filtracji i wymaga stoso-

wania wyższych ciśnień transmembrano-

wych. Mimo to w praktyce wykorzystuje się

membrany wykonane z polimerów hydro-

fobowych, ale poddanych obróbce mającej

na celu ich hydrofilizacje.

Łatwą w stosowaniu, ale i niepowodują-

cą zmian w strukturze fizycznej i chemicz-

nej membran metodą hydrofilizacji jest

adsorpcja na powierzchni membran sub-

stancji z ugrupowaniami hydrofobowymi

i hydrofilowymi. Powinowactwo o naturze

hydrofobowej powoduje zaadsorbowanie

cząsteczek związku modyfikującego na po-

wierzchni oraz wewnątrz porów membrany

uformowanej z polimeru hydrofobowego.

Do membrany przyłącza się część hydro-

fobowa tego związku, natomiast ugrupowa-

nie hydrofilowe jest „wystawione na ze-

wnątrz" w kierunku filtrowanego roztworu

wodnego [10].

W Instytucie Technologii Organicznej

i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wroc-

ławskiej przeprowadzono badania z wyko-

rzystaniem membran polisulfonowych, któ-

re hydrofilizowano wodnymi roztworami

alkoholi (metanolu, etanolu, n-propanolu

- 50% i n-butanolu - 10%) oraz mieszani-

nami metanolu z kwasami: azotowym, siar-

kowym, fosforowym i octowym. Modyfi-

kacja membran alkoholami spowodowała

zwiększenia strumienia wody o prawie

3 rzędy wielkości w stosunku do membrany

wyjściowej. Zaobserwowano również, że

wraz ze zwiększeniem wielkości grupy

hydrofobowej alkoholu, wartości strumieni

wody filtrowanej przez membrany hydro-

filizowane uległy zmniejszeniu. Dłuższy

łańcuch hydrofobowy redukuje bowiem hy-

drofilizujące działanie grupy hydroksylo-

wej. Podobny wniosek wysnuto także na

podstawie wyników badań przeprowadzo-

nych z zastosowaniem membran polipropy-

lenowych w Zakładzie Elektrochemii In-

stytutu Chemii, Filii UW w Białymstoku

[10, 11].

Ustalono również, iż pewien dodatek

wody do metanolu wzmacnia efekt modyfi-

kujący, a najlepsze wyniki uzyskano dla

roztworów 50 i 75%. Hydrofilizacja memb-

ran roztworem metanolu z dodatkiem kwa-

sów jedynie w przypadku kwasu octowego

daje porównywalne rezultaty, jak w ukła-

dzie metanol/woda. W przypadku zastoso-

wania kwasu azotowego, siarkowego lub

fosforowego efekt był gorszy, ale jeszcze

ciągle znacznie przewyższający wartości

dla membrany niemodyfikowanej [10].

We wspomnianym już instytucie Poli-

techniki Wrocławskiej wykonano inne ba-

dania nad hydrofilizacją membran, tym

razem z wykorzystaniem modyfikacji plaz-

mą powietrzną. Użyto membran symetrycz-

nych z polietylenu o porowatości około

45% i średnim wymiarze porów 5^-6 mm

oraz asymetryczne membrany z poliakrylo-

nitrylu o handlowej nazwie PANI514. Dla

membran symetrycznych powierzchniowej

hydrofilizacji wywołanej plazmą nie towa-

rzyszyły żadne zmiany w morfologii mem-

bran. W przypadku membran asymetrycz-

nych zaobserwowano, iż zastosowana plaz-

ma, prócz hydrofilizacji powierzchni, po-

woduje też częściowe wytrawienie materia-

łu polimerowego z warstwy naskórkowej

i powiększenie porów. Przy zastosowaniu

modyfikacji plazmowej można więc otrzy-

mać nowe typy membran (zmiana charak-

teru powierzchni, regulacja wielkości i dys-

trybucji porów, osadzanie innych polime-

rów) w oparciu o materiały dostępne hand-

lowo; przeszkodą są jednak znaczne koszty

jej stosowania [12].

Inną z ciekawych metod modyfikacji

membran polimerowych jest immobilizacja

nań enzymów, dzięki czemu membrana

nabiera własności katalitycznych, umożli-

wiających rozkład wielkocząsteczkowych

polimerów do mniejszych fragmentów,

zdolnych do przejścia przez pory memb-

rany. Nie powoduje to zmian charakteru

polimeru tworzącego membranę, należy

pamiętać jednak o tym, że ze względu na

swoistość enzymu usuwanie substancji za-

tykających membranę ograniczone jest je-

dynie do substratów immobilizowanych en-

zymów [13].

W Instytucie Chemii Organicznej, Bio-

chemii i Biotechnologii oraz Instytucie

Technologii Organicznej i Tworzyw Sztu-

cznych Politechniki Wrocławskiej prze-

prowadzono badania nad otrzymywaniem

membran z immobilizowaną papainą i amy-

lazą, które to enzymy powodowałyby oczy-

szczenie powierzchni membrany z wielko-

cząsteczkowych związków pochodzenia

biologicznego i tym samym pozwalały na

zwiększenie objętościowego strumienia

permeatu. W wyniku przeprowadzonych

badań zaobserwowano, że amylaza po im-

mobilizacji traciła aktywność. Mogło to być

spowodowane bardzo niską wyjściową ak-

tywnością preparatu, dlatego też w dalszych

badaniach stosowano jedynie papainę. Zgo-

dnie z oczekiwaniami, membrany enzyma-

tyczne okazały się efektywniejsze od mem-

bran bez immobilizowanych enzymów [13,

14].

Kolejne badania wykonane w wyżej wy-

mienionych instytutach Politechniki Wroc-

ławskiej oraz Międzynarodowym Instytu-

cie Silnych Pól Magnetycznych i Niskich

Temperatur we Wrocławiu dotyczyły mo-

dyfikacji polisulfonowych membran ultra-

filtracyjnych. Ich celem było stworzenie

membrany katalitycznej, odpornej na zaty-

kanie zarówno białkiem, jak i skrobią,

poprzez wspólimmobilizację enzymów li-

tycznych - papainy i glukoamylazy. Należy

podkreślić, że oba te enzymy cechuje mała

swoistość, co z punktu widzenia tego za-

stosowania jest korzystne [13].

Zaobserwowano, iż osadzenie enzymów

w membranie znacznie ogranicza własności

transportowe membrany - obserwowano

spadek strumienia filtratu o ponad 50%,

a nawet do 82% w przypadku immobilizacji

po obu stronach membrany. Aktywność

enzymów była niezależna od umiejscowie-

nia w membranie. Badania po miesięcznym

przechowywaniu w temperaturze około 4°C

wykazały, że aktywność enzymów została

zachowana w zadowalającym stopniu [13].

Zespół przeprowadził również badania

filtracji roztworu kazeiny ze skrobią w róż-

nych stężeniach (5 i 2,5 mg/ml oraz 2,5

i l mg/ml) z użyciem membran enzymaty-

cznych po 24 godzinach oraz 14 dniach po

immobilizacji oraz membran bez enzymu

w temperaturach 25, 35, 45 i 55°C. Przy

stężeniu kazeiny 5 mg/ml i skrobi 2,5

mg/ml membrana niezawierająca enzymu

zatkała się już po około 30 minutach trwa-

nia procesu. W przypadku membran en-

zymatycznych istotną rolę odgrywała tem-

peratura, a największe strumienie otrzymy-

wano w temperaturach 35 i 45°C. W przy-

padku membran bez enzymu zmiana tem-

peratury, w której prowadzono proces, nie

wpływała na własności transportowe mem-

bran, co potwierdza istotny udział katalizo-

wanej enzymatycznie reakcji rozkładu biał-

ka oraz skrobi na transport przez membranę

[13].

W procesie biologicznego oczyszczania

ścieków bardzo istotnym problemem jest

GAZ, WODA l TECHNIKA SANITARNA 5/2005

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: