wybrane.pdf

J. Szymanowski

Membrany teoria i praktyka

W YBRANE F IZYKOCHEMICZNE A SPEKTY W YDZIELANIA

J ONÓW M ETALI

Jan SZYMANOWSKI

Politechnika Poznańska, Wydział Technologii Chemicznej,

Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej,

pl. M. Skłodowskiej-Curie 2, 60-965 Poznań,

e-mail: Jan.Szymanowski@fct.put.poznan.pl

Y - Z - R n

gdzie Y oznacza grupę lub grupy funkcyjne, Z jest ugrupowaniem pośred-

nim pozwalającym na powiązanie grupy funkcyjnej z ugrupowaniem hydro-

fobowym R n zawierającym od 1 do 3 grup alkilowych. Obecność ugrupo-

wania pośredniego, np.: pierścienia węglowodorowego (benzenu lub nafta-

lenu) nie jest konieczna i występuje ono w związkach o rozbudowanej

strukturze.

Liniowa struktura związku zawierającego ugrupowanie funkcyjne o

charakterze hydrofilowym, np.: COOH, SO 3 H, PO 4 H, PO 3 H, PO 2 H, PO,

PO 4 , OH, NOH, N aromat. , C=O, NH 2 , N alifat. , itp. oraz węglowodorowe ugru-

powanie hydrofobowe jest typowa dla związków amfifilowych wykazują-

cych zdolność adsorpcji na granicach międzyfazowych, w tym roztwór

wodny-roztwór węglowodorowy. Zdolność ta ulega zwiększeniu w momen-

cie neutralizacji grupy kwasowej kationami. W efekcie może dojść do utwo-

rzenia mikroemulsji, np. w przypadku soli kwasów alkilofosfinowych.

Związki te wykazują więc analogię do związków powierzchniowo czyn-

nych. Praktycznie zawierają te same ugrupowania hydrofilowe i hydrofo-

bowe. Różnią się natomiast hydrofobowością, związaną z ograniczeniem

ich rozpuszczalności w fazie wodnej do wartości kilku ppm i zapewnieniem

Jako przenośniki jonów metali w procesach membranowych stosuje

się zwykle te same substancje organiczne, co w procesach ekstrakcyjnych.

Pewne zagadnienia są wspólne dla przenośników i ekstrahentów jonów

metali (procesów membranowych i ekstrakcji), aczkolwiek występują rów-

nież istotne różnice.

Ogólną strukturę przenośników węglowodorowych można przedsta-

wić następująco:

Membrany teoria i praktyka

Wybrane fizykochemiczne …

dobrej rozpuszczalności przenośników, jak i ich kompleksów, w fazie wę-

glowodorowej. Uzyskuje się to przez obecność odpowiednio długiego ugru-

powania węglowodorowego, często znacznie rozgałęzionego. Rozgałęzienie

ugrupowania poprawia rozpuszczalność przenośnika i jego kompleksów

w fazie organicznej oraz zmniejsza adsorpcję przenośnika na granicach mię-

dzyfazowych, która może prowadzić do emulgowania układu. Aktywność tę

można wydatnie zmniejszyć rozbudowując strukturę przestrzenną przeno-

śnika poprzez wprowadzenie do cząsteczki dwóch lub trzech ugrupowań

węglowodorowych. Jako przykład można przedstawić następujące związki:

CH 2

C 2 H 5

CH 3 (CH 2 ) 3 CHCH 2 O

CH 3 CH 2 CHCH 2 O

CH 3 (CH 2 ) 16 CH 2

CH 3 CH 2 CHCH 2 O

C 2 H 5

MEHPA

DEHPA

MODHPA

Kwas di(2-etyloheksylo)fosforowy (DEHPA) w zależności od stopnia

czystości może zawierać od 0 do 50% kwasu mono(2-etylohek-

sylo)fosforowego (MEHPA). Ten ostatni wykazuje zbyt małą hydrofobo-

wość i dość znacznie rozpuszcza się w wodzie. Równocześnie z powodu

swojej liniowej struktury sprzyja powstawaniu niepożądanych emulsji.

Kwas monooktadecylofosforowy uzyskuje odpowiednią hydrofobowość

lecz jego rozpuszczalność (a także jego kompleksów) w fazie węglowodo-

rowej jest niższa od DEHPA. Ponadto wykazuje zwiększoną zdolność kom-

pleksowania jonów żelaza. W efekcie strukturę DEHPA należy uznać jako

optymalną.

Przenośniki jonów metali można sklasyfikować w różny sposób. Dogodne

jest wydzielenie następujących czterech grup:

• proste kwasy organiczne,

• związki chelatujące,

• związki neutralne zwane też solwatującymi,

• proste zasady organiczne.

Przykłady najważniejszych reagentów zamieszczono w tab. 1-4. Mimo opi-

sania zdolności kompleksowania tysięcy związków, praktyczne znaczenie

w procesach ekstrakcyjnych posiada tylko kilkanaście produktów. Z grupy

prostych kwasów organicznych praktyczne znaczenie posiadają kwas di(2-

etyloheksylo)fosforowy, kwas di(2,4,4-trimetylopentylo) fosfinowy (CY-

ANEX 272) oraz monoester kwasu 2-etyloheksylofosfinowego i 2-etylo-

heksanolu (PC 84A).

J. Szymanowski

Membrany teoria i praktyka

Tab. 1. Najważniejsze proste ekstrahenty (przenośniki) kwasowe

TYP

PRZYKŁAD

ZASTOSOWANIE

Kwasy karboksylowe

Kwasy naftenowe

Kwasy Versatic 9-10

Ekstrakcja Cu(II)

z roztworów

siarczanowych

Kwas di(2-etyloheksylo)

fosforowy

Liczne zastosowania m. in.:

rozdział Ni(II) od Co(II) z

roztworów siarczanowych,

ekstrakcja U(VI),

Ekstrakcja Fe(III)

Kwasy

alkilofosforowe

Kwas

monooktadecylofosforowy

Kwas

dialkilofosfinowy

Kwas di(2,4,4-

trimetylopentylo) fosfinowy

(CYANEX 272)

Analogicznie do DEHPA

ekstrakcja Zn(II)

Ester kwasu

fosfonowego

2-etyloheksylofosfonian 2-

etyloheksylu,

(PC 84 A)

Analogicznie jak CYANEX

272

Ekstrakcja Zn(II)

Kwasy

alkilotiofosfinowe

Kwas di(2,4,4-

trimetylopentylo)monotiofosf

inowy (CYANEX 302)

Proponowany do

analogicznych zastosowań

jak CYANEX 272

Kwasy sulfonowe

Kwas

dinonylonaftalenosulfonowy

Tab. 2. Reagenty chelatujące *

TYP

PRZYKŁAD

ZASTOSOWANIE

Hydroksyoksymy

Oksym 2-hydroksy-5-

nonylobenzofenonu

(LIX 65N, LIX 64N)

Pierwotnie do ekstrakcji

Cu(II) z kwaśnych

roztworów

siarczanowych. Obecnie

nie są produkowane

Modyfikowane

hydroksyoksymy

ACORGA P50 + nonylofenol

(1:1) = ACORGA P5100

ACORGA P50 + tridekanol

(2:1) = ACORGA P5050

Zastosowanie jak

LIX 65N i LIX 64N

Mieszaniny

ekstrahentów

hydroksyoksymowych

LIX 860 + LIX 84 (1:1)

= LIX 984

LIX 64N + LIX 860 = LIX 864

LIX 65N + LIX 860 =LIX 865

Do ekstrakcji Cu(II)

z kwaśnych roztworów

siarczanowych

Do ekstrakcji Cu (II)

z roztworów

amoniakalnych

* Obecnie firmy Henkel oraz Avecia produkują szereg nowych reagentów

chelatujących o bliżej niezdefiniowanym składzie.

Diketony

1-fenylodekan-1,3-dion

(LIX 54),

Membrany teoria i praktyka

Wybrane fizykochemiczne …

Tab. 3. Reagenty neutralne

TYP

PRZYKŁAD

ZASTOSOWANIE

Proste ketony, etery i

alkohole

Keton izobutylometylowy

5,8,11-trioksapentadekan

(CARBITOL)

2-etyloheksanol

Ekstrakcja Au(III) z

roztworów chlorkowych,

proponowane do ekstrakcji

H 3 AsO 4 z roztworów

kwasu siarkowego

Estry

Fosforan tributylu (TBP)

Regeneracja ,,zużytego’’

paliwa jądrowego

Tlenki trialkilofosfin

Trioktylofosfina

(CYANEX 921,TOPO)

tlenki trialkilofosfin

(CYANEX 923,

CYANEX 925)

Ekstrakcja U(VI) z kwasu

fosforowego, ekstrakcja

metali ziem rzadkich,

fenoli

Dialkilosulfidy

Dioktylosulfid

Diheksylosulfid

Do ekstrakcji Pd(II)

z roztworów chlorkowych

Estry kwasów

pirydynokarboksylowych

Ester dialkilowy kwasu

pirydyno

-3,5-dikarboksylowego

(ACORGA CLX50)

Do ekstrakcji Cu(II)

z roztworów chlorkowych

o pH 3

Pochodne benzimidazolu

Ester kwasu dimetylo-2,2-

dibenzimidazolo-1-

karboksylowego

Do ekstrakcji Zn(II) z

roztworów chlorkowych

o pH 3

Tab. 4. Reagenty zasadowe

TYP

PRZYKŁAD

ZASTOSOWANIE

Alkiloaminy

Dialkiloaminy :

-Amberlite LA-2

-diizotridecyloamina (HOE F 2569)

Trialkiloaminy :

-trialkiloamina (Alamine 336)

(C 8 :C 10 = 2:1)

Separacja Ni(II) od Co(II)

w układzie chlorkowym,

ekstrakcja metali

szlachetnych, chromu(VI),

molibdenu, wolframu(VI)

Chlorek trialkilo (C 8 :C 10 = 2:1)

metyloamoniowy

(Aliquat 336)

Sole amoniowe

Brak danych

4-alkilofenylo-

amina

4-oktylofenyloamina

Separacja metali

szlachetnych od metali

pospolitych z roztworów

chlorkowych

J. Szymanowski

Membrany teoria i praktyka

CYANEX ® 272

PC 84 A

Przewiduje się wzrost znaczenia pochodnych, zawierających w miejsce

atomów tlenu jeden lub dwa atomy siarki: kwasu mono(2,4,4-trimetylo-

pentylo)monotiofosfinowego (CYANEX ® 302) i kwasu di(2,4,4-trimetylo-

pentylo)ditiofosfinowego (CYANEX ® 301).

CYANEX ® 302

CYANEX ® 301

Z licznych propozycji zastosowań wymienionych wyżej związków najistot-

niejszymi są: wydzielanie uranu(VI), separacja kationów metali ziem rzad-

kich, wydzielanie jonów cynku(II) z roztworów siarczanowych oraz separa-

cja jonów niklu(II) od kobaltu(II) z układów siarczanowych. Ich wadą jest

silne wiązanie jonów żelaza(III). Wyjątek stanowi CYANEX ® 301, pozwa-

lający na efektywne wydzielenie z roztworów silnie kwaśnych (pH<1) jo-

nów Zn(II) w obecności jonów Ca(II), Mg(II) oraz Fe(III).

Zdolność kompleksowania jonów metali tymi reagentami zależy od kwaso-

wości roztworu wodnego i charakteryzowana jest zwykle wykresami przed-

stawiającymi procent ekstrakcji (E) jako funkcję równowagowego pH (rys.

1 i 2). Pozwalają one na określenie wartości równowagowego pH, pozwa-

lającego na efektywne wydzielenie kationów oraz wskazują na możliwość

selektywnej separacji pary kationów. Krzywe ekstrakcyjne powinny być

maksymalnie rozsunięte, co zwykle charakteryzuje się wartością ∆pH =

pH 50 (M 1 n+ )- pH 50 (M 2 m+ ), gdzie pH 50 określa wartość równowagowego pH,

pozwalającego na uzyskanie 50% ekstrakcji.

Zarówno krzywe ekstrakcyjne jak i wartości pH 50 mogą ulegać istotnym

przesunięciom, gdyż zależą od szeregu czynników, takich jak: stężenie re-

agenta, stosunek stężenia molowego reagenta do stężenia ekstrahowanego

kationu, stosunek objętości faz w ekstrakcji, rodzaj rozpuszczalnika, itp.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: