Analiza związków kompleksowych ćwiczenie.pdf

Ę wiczenie nr 14

ANALIZA ZWIčZKÎW

KOMPLEKSOWYCH

I. Cel ę wiczenia

Celem ę wiczenia jest okre Ļ lenie składu zwi Ģ zku kompleksowego jaki

tworzy Fe(II) z 2,2'- dipirydylem przy zastosowaniu jednej lub wi ħ cej

(wskazanej przez asystenta prowadz Ģ cego zaj ħ cia) metod:

− metody serii izomolowych,

− metody nasycenia,

− metody nachylenia prostych.

II. Zagadnienia wprowadzaj Ģ ce

1. Charakterystyka zwi Ģ zków kompleksowych.

2. Teorie zwi Ģ zków kompleksowych.

3. Działanie promieniowania Ļ wietlnego na materi ħ .

4. Współczynnik absorpcji.

5. Prawa Lamberta-Beera.

6. Odchylenia od prawa Lamberta-Beera.

Literatura obowi Ģ zuj Ģ ca:

1. M. Babko, A.T. Pilipienko , „Analiza fotochemiczna” , PWN, 1972.

2. M. Szczepaniak, „Metody Instrumentalne w Analizie Chemicznej” , PWN, 2002.

3. E. Inczedy, „ Równowagi kompleksowania w chemii analitycznej” ,PWN, 1979.

4. E. Szyma ı ski, „ Ę wiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej” , cz.1, Wyd.

UMCS Lublin, 1991.

5. A. Biela ı ski, „Podstawy chemii nieorganicznej” , cz.2, PWN, 1999.

Budowa cz Ģ steczki

III. Cze Ļę teoretyczna

III. 1. Zwi Ģ zki kompleksowe nieorganiczne

Zwi Ģ zki kompleksowe jest to specyficzna grupa zwi Ģ zków zło Ň ona z:

− rdzenia (jednego lub kilku); rdze ı takiego zwi Ģ zku stanowi najcz ħĻ ciej

jon metalu przej Ļ ciowego lub ci ħŇ kiego metalu grupy głównej,

− ligandów – skoordynowanych przez atom centralny jonów lub cz Ģ steczek

elektrooboj ħ tnych uło Ň onych w Ļ ci Ļ le okre Ļ lonym porz Ģ dku wokół jonu

centralnego.

Rdzeniem (atomem centralnym) jest zwykle atom lub jon o strukturze

elektronowej umo Ň liwiaj Ģ cej przyj ħ cie par elektronowych i wytworzenie wi Ģ zania

koordynacyjnego, w którym jest akceptorem elektronów. Ligandami s Ģ cz Ģ steczki

lub jony dysponuj Ģ ce wolnymi parami elektronów, które odgrywaj Ģ rol ħ donorów

par elektronowych. W wyniku utworzenia zwi Ģ zku kompleksowego atom centralny

uzyskuje konfiguracje elektronow Ģ najbli Ň szego gazu szlachetnego (lub zbli Ň on Ģ ).

Liczb ħ ligandów w cz Ģ steczce podaje liczba koordynacyjna.

Zwi Ģ zki kompleksowe mog Ģ wyst ħ powa ę :

− w fazie stałej – w sieci krystalicznej takiego zwi Ģ zku, mo Ň na wyodr ħ bni ę

grup ħ atomów o wi Ģ zaniu silniejszym lub innego typu ni Ň pomi ħ dzy t Ģ

grup Ģ a pozostałymi atomami lub grupami atomów,

− w roztworze – istniej Ģ grupy atomów, które w wodzie nie dysocjuj Ģ np.

je Ļ li do roztworu soli Ň elaza (II) dodamy jony CN – to otrzymamy roztwór

o barwie Ň ółtej, który nie wykazuje reakcji charakterystycznych ani dla

jonów Ň elaza (II) ani te Ň dla jonów CN – . Dzi ħ ki ró Ň nym badaniom mo Ň na

wykaza ę , Ň e w roztworze wyst ħ puje zło Ň ony jon [Fe(CN) 6 ] –4 .

Natur ħ wi Ģ zania miedzy jonem centralnym i ligandami wyja Ļ niaj Ģ dwie

teorie:

− teoria pola krystalicznego – zwi Ģ zki kompleksowe tworz Ģ si ħ na skutek

oddziaływa ı elektrostatycznych pomi ħ dzy elektronami podpowłoki d

atomu centralnego a wolnymi parami elektronów ligandu,

− teoria pola ligandów – pomi ħ dzy ligandem a jonem centralnym wyst ħ puje

zlokalizowane wi Ģ zanie koordynacyjne utworzone w wyniku nakrywania

si ħ orbitali atomowych ligandów obsadzonych wolnymi parami

elektronowymi.

W zwi Ģ zkach kompleksowych wi Ģ zania koordynacyjne wyst ħ puj Ģ pomi ħ dzy

metalem a koordynowan Ģ cz Ģ steczk Ģ lub jonem ujemnym. Wiadomo jest równie Ň , ze

Ę wiczenie nr 14 – Analiza zwi Ģ zków kompleksowych

liczba elektronów dookoła centrum koordynacji jest równa liczbie elektronów w

atomie najbli Ň szego, ci ħŇ szego gazu szlachetnego.

Przykładem jest tworzenie kompleksu [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ , który powstaje w wyniku

przył Ģ czenia do kationu cynkowego Zn 2+ czterech cz Ģ steczek amoniaku NH 3 .

Atom Zn ma 30 elektrronów, jon Zn +2 ma ich 28. W wyniku przył Ģ czenia

przy pomocy wi Ģ zania koordynacyjnego 4 par elektronów azotu z 4 drobin NH 3

zyskuje konfiguracj ħ najbli Ň szego (ci ħŇ szego od niego) gazu szlachetnego 36 Kr (36

elektronów).

Zn 2+ + 4NH 3 ŗ [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+

Liczba jednopozycyjnych ligandów przył Ģ czonych do jonu centralnego nosi

nazw ħ liczby koordynacyjnej (LK).

Jednak Ň e podana reguła nie zawsze obowi Ģ zuje. Przykładem jest kompleks

[Ag(NH 3 ) 2 ] + gdzie w wyniku przył Ģ czenia dwóch ligandów srebro ma 50 elektronów

za Ļ ksenon - najbli Ň szy ci ħŇ szy gaz szlachetny ma ich 54.

W budowie zwi Ģ zków kompleksowych zaobserwowano równie Ň inne

prawidłowo Ļ ci:

− do jonów jednododatnich przył Ģ czaj Ģ si ħ dwa ligandy jednopozycyjne

[Cu(NH 3 ) 2 ] + [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Au(NH 3 ) 2 ] + , [AgCl 2 ] – [Ag(CN) 2 ] – ,

− do jonów dwudodatnich – cztery [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ ,

[Zn(CN) 4 ] 2– [Zn(OH) 4 ] 2– ,

− do jonów trójdodatnich – sze Ļę [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ [Fe(CN) 6 ] –3

[Fe(CN) 6 ] 3– [Al.(OH) 6 ] 3– .

Reguła Lamberta mówi, Ň e liczba koordynacyjna jest raczej funkcj Ģ okresu

ni Ň grupy, cz ħ sto dla okresu :

− drugiego – LK = 4,

− trzeciego i czwartego – LK = 6,

− pi Ģ tego i szóstego – LK = 8.

Nie s Ģ to jednak Ļ cisłe prawidłowo Ļ ci i mog Ģ od nich wyst ħ powa ę

odst ħ pstwa.

O budowie przestrzennej kompleksu decyduje jego liczba koordynacyjna.

Struktur ħ drobin kompleksów wyja Ļ nia si ħ hybrydyzacj Ģ orbitali atomowych jonu

centralnego. Metale przej Ļ ciowe, które najcz ħĻ ciej s Ģ jonami centralnymi kompleksu

charakteryzuj Ģ si ħ zapełnianiem orbitalu d przedostatniej powłoki elektronowej.

Orbitale te s Ģ zdolne do hybrydyzacji z orbitalami s oraz orbitalemi p powłoki

walencyjnej i tworz Ģ one zhybrydyzowane orbitale wi ĢŇĢ ce. W zale Ň no Ļ ci od ilo Ļ ci

elektronów d uzyskujemy ró Ň ne typy hybrydyzacji. Typ hybrydyzacji determinuje

kształt cz Ģ steczki (Tabela 1).

Budowa cz Ģ steczki

Tabela 1. Typ hybrydyzacji a geometryczna struktura kompleksu

LK typ hbrydyzacji

struktura

liniowa

sp 3

płaska trygonalna

sp 2 d

płaski kwadrat

sp 3

tetraedr

sp 3 d

bipiramida trygonalna

piramida tetragonalna

sze Ļ ciobok

słup trygonalny

oktaedr

sp 3 d 2

sp 3 d 4

sze Ļ cian

antypryzmat kwadratowy

ņ elazo (Z = 26) ma konfiguracje elektronow Ģ 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 6 4s 2 . Jon Fe 3+

powstaje poprzez usuni ħ cie elektronów 4s i jednego ze sparowanych elektronów 3d.

Pozostaje pi ħę elektronów walencyjnych na pi ħ ciu orbitalach 3d. Grupuj Ģ si ħ one na

trzech orbitalach 3d, a pozostałe dwa orbitale d, orbital 4s oraz trzy orbitale 3p

ulegaj Ģ hybrydyzacji sp 3 d 2 – tworz Ģ c 6 wolnych zhybrydyzowanych orbirali. To

wła Ļ nie te orbitale bior Ģ udział w tworzeniu wi Ģ zania koordynacyjnego z jonami CN –

. Na podstawie bada ı strukturalnych stwierdzono, Ň e w jonie [Fe(CN) 6 ] –4 jon Fe (II)

jest otoczony sze Ļ cioma jonami CN – i ma struktur ħ oktaedru.

Fe o

Ŗ Ř Ŗ Ŗ

Ŗ Ř 4d

Fe +3

Ŗ Ŗ Ŗ

Fe o

3d Ŗ Ř Ŗ Ř Ŗ

sp 3 d 2 ƕƗ ƕƗ ƕƗ ƕƗ ƕƗ

Ŗ Ř -orbital niezhybrydyzowany, elektrony Ň elaza

ƕƗ orbital zhybrydyzowany – elektrony jonu CN –

Ligand w zwi Ģ zku kompleksowym jest zawsze donorem pary elektronowej.

Mo Ň e on by ę dawc Ģ jednej pary elektronowej i wtedy zajmuje jedno miejsce

koordynacyjne taki ligand nazywamy ligandem jednopozycyjnym np. Cl – , CN – , OH – ,

NH 3 .

Ę wiczenie nr 14 – Analiza zwi Ģ zków kompleksowych

Ligand mo Ň e posiada ę dwa lub wi ħ cej atomów b ħ d Ģ cych donorem pary

elektronowej. Taki ligand zajmuje odpowiednio wi ħ cej miejsc koordynacyjnych

wokół jonu centralnego. Nazywamy go ligandem wielopozycyjnym lub chelatowym

(kleszczowym). Do najpopularniejszych ligandów dwupozycyjnych nale ŇĢ : diaminy,

difosfiny i dietery, (etylenodiamina ( en ) 2,2’bipirydyl ( bpy ), dimetryloglioksym

( dmg ), anion kwasu szczawiowego ( ox )) które tworz Ģ z metalem trwałe pier Ļ cienie.

Do najpopularniejszych ligandów trójkleszczowych nale Ň y: dietylenotriamina ( dien ),

czterokleszczowych – trietylenotetraamina ( yrien ) a sze Ļ ciokleszczowych anion

kwasu etylenodiaminotetraoctowego ( EDTA ).

Przykładem kompleksu wielokleszczowego jest hemoglobina.

Rys. 1. Strukturalny wzór hemoglobiny

Zwi Ģ zki kompleksowe mo Ň emy podzieli ę :

ze wzgl ħ du na ładunek sfery koordynacyjnej na:

− kationowe,

− anionowe,

ze wzgl ħ du na struktur ħ elektronow Ģ jonu centralnego na:

− przenikowe – zwi Ģ zki koordynacyjne, w których jon centralny przyjmuje

konfiguracj ħ elektronow Ģ gazu szlachetnego,

− przylegowe – zwi Ģ zki koordynacyjne, w których jon centralny nie ma

konfiguracji elektronowej gazu szlachetnego,

ze wzgl ħ du na liczb ħ jonów centralnych na:

− jednordzeniowe,

− wielordzeniowe,

ze wzgl ħ du na szybko Ļę wymiany ligandów na:

− labilne – szybko wymieniaj Ģ ce ligandy,

− bierne – wolno wymieniaj Ģ ce ligandy.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: