Rozdzial kinetyczny racematów:
- jeżeli mamy reakcje chem – związek A reaguje szybciej nadklasami jednym enancjomerem niż z drugim
A + R ---Kr------> P
A + S ----Ks-----> Q
K – stala szybkości
Kr >> Ks
Przykład enzymatyczny:
(DL)-RCHCOOH→(L)-RCHCOOH + (D)-RCHCOOH
| | |
NHAc NH2 NHAc
L- amylaza zdejmuje grupe ochronna przy asymetrycznym at. C nadklasami konfiguracji L, nie zdejmuje grupy ochronnej ze zw. Nadklasami konfiguracji D. Enzym rozroznia konfiguracje i substraty.
Przykład chemiczny:
(R) w=27%
cz=91%
Gr OH może być na gorze lub na dole, jest to mieszanina racemiczna. Enzymy są bardzo wrażliwe na warunki (pH, temp)
(R)-(+)-Binap – ma czynność optyczna (związana nadklasami tym, ze wiazanie nie umozliwia obrotu; ma nieslasciwa os symetrii); dodajemy go do jakiegos związku – rozroznia on enancjomery jeden od drugiego (9%-produkt redukcji; 91% - I wszy enancjomer OH)
Asymetryczne epoksydowanie alkoholi alkilowych:
t-BuOOH – wodoronadtlenek ter-butylowy; jest donorem O2 – umozliwia tworzenie zw. epoksydowego.
L-(+)-winian dietylu – decyduje o asymetrycznym epoksydowaniu; jest związkiem optycznie czynnym (roznicuje on przestrzen)
Ti – metal przejściowy; zbiera wszystkie substraty i rozmieszcza je w scisle geometryczny sposób
Związki epoksydowe sluza do otrzymywania związków aktywnych biologicznie. W ten sposób otrzymujemy: bromycyne, rifamycyne S, jonomycyne, werrukaryne A itd.
Kinetyczne rozszczepienie racemicznych alkoholi allilowych:
Związki stosowane do przeprowadzania procesów chemicznych:
1. Utlenianie związkami chromu i manganu:
Cr+6 (K2Cr2O7, Na2CrO4, CrO3)
Mn+7 (KMnO4)
Mn+4 (MnO2)
2CrO3 + R2CHOH + 6H+ à 3R2C=O + 2Cr+3 + 6H2O
2MnO4- + 5R2CHOH + 6H+ à 5R2C=O + Mn+2 + 8H20
2MnO4- + 3R2CHOHà 3R2C=O + 2MnO2 + 2H2O + 2OH-
Rozpuszczalniki: wodne, t-butanol, kwas octowy, rzadziej aceton, pirydyna, CrO3/pirydyna(rop nadklasami pirydynie), CH2Cl2
Zastosowanie:
- utlenianie alkoholi (utlenianie alkoholi allilowych nadklasami benzylowych – MnO2)
- utlenianie aldehydów
- utlenianie wiązań podwójnych
- utlenianie łańcucha bocznego pochodnych benzenu
2. Utlenianie przy udziale HNO3
- rozrywanie wiązań węgiel – węgiel
- utlenianie alkoholi i aldehydów
65%
3. Utlenianie O2
- katalizatory (metale szlachetne) – Pt, Pd, Ag – duża selektywność, drogie, wrażliwe na temp. i trucizny; tlenki wanadu, żelaza, miedzi, kobaltu, molibdenu.
- utlenianie węglowodorów
4. Utlenianie nadkwasami i nadtlenkami – nadkwasy są słabsze od kwasów zwykłych; zw. standardowe: 30% H2O2; nadtlenek kw. octowego, trifluorooctowego, benzoesowego,(CH3)3COOH, zw. siarki: Na2S2O8, Na2SO5
zastos.
a) utlenianie wiąz podw. C=C
C6H5CHCH2 + C6H5COOOHà C6H5CHOCH2 /0°C CHCl3/ W=75%
CH3CHCH2 +(CH3)3COOHà CH3CHOCH2 +(CH3)3COH
kw. benzoesowy – łagodne warunki, niska temp. niedopuszcza do gwałtownego przebiegu r-cji
b) utlenianie zw. karbonylowych
p-NO2-C6H4COC6H5à p-NO2-C6H4COOC6H5 /CH3COOOH;CH3OOH;H2SO4;25°C/ W=95%-keton- insercja tlenu w wiąz. C-C, łag. war.katalityczna ilość kwasu
cykloheksanonà lakton kw. kapronowego / C6H5COOOH,CHCl3, 25°C/ W=71%
c) utlenianie amin i siarczków
- pirydyna- zablokowanie aktywnego azotu- brak zastosowania; można wprowadzać różne grupy do pierścienia
5. Utlenianie zw. chloru na dodatnim stopniu utlenienia- NaOCl, Ca(OCl)2, NaClO3àtanie do otrzymywania
chloran sodu- przepuszczanie chloru przez zasadę sodową
CH3-C6H4-NO2à COOH-C6H4-NO2 /NaOCl/-delokalizacja elektronów, możliwe inne utleniacze; metoda hist.
1)Utlenianie metodą Oppenauera:dotyczy szczególnie steroidów;w zależności od temperatury stosujemy jeden z dwóch układów:
-aceton/alkohol izopropylowy- w temp. wrzenia jednego z substratów np.: acetonu àselektywna
-cykloheksanon/cykloheksanol- wzrost temp. wrzenia znacznie wyżejà do otrzymywania zmodyfikowanych hormonów
jako katalizatorów używamy:*izopropanolan glinu; *t-butolan glinu
R1R2CH-OH+ CH3COCH3àR1COR2+ (CH3)2CHOH
- katalizator o charakterze kwasu Levisa
- przenoszenie anionu wodorkowego do ketonu ( aceton)
- r-cja obustronna- przebieg kontrolowany przez usuwanie produktu
benzoesan androstendionuà benzoesan testosteronu / cykloheksanon,
(t-C4H9O)Al., C6H5CH3/ W=85%
- wiązanie podwójne nienaruszone- ulega przesunięciu, stałe grupy CH3
- r-cja w środowisku obojętnym- toluen
- wada: r-cja czasochłonna, ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną.
- następuje wymiana grupy OH na gr. karbonylową
6) Utlenianie kwasem nadjodowym i jego solami (NaJO4, KJO4)
rozpuszczalniki: H2O, MeOH, EtOH, dioksan - rozszczepienie 1-2- dioli a- hydroksykwasów , różnica- aktywność w różnym środowisku
7) Utlenianie tetraoctanem ołowiu ( niepolarny- rozp. w benzenie, toluenie, kw. octowym)
rozpuszczalniki: C6H6, C6H5CH3, CH3COOH- polarne
- rozszczepienie 1,2- dioli i zw. pokrewnych
CH3(CH2)7CHOHCHOH(CH2)7COOHà CH3(CH2)7CHO+COOH(CH2)7CHO
/ KJO4/ H2O/ EtOH, H...
aminka