54. Olimpiada Chemiczna - III Etap.pdf - 54. Olimpiada Chemiczna - medstudent

E TAP III 29.03.2008

Zadania teoretyczne

Z ADANIE 1

Konkurencyjne równowagi

Reakcje kompleksowania są często stosowane w analizie chemicznej do rozdzielania

mieszanin jonów. Efektywne kompleksowanie wymaga doboru odpowiedniego środowiska

reakcji, gdyż w roztworach o odczynie alkalicznym mogą się wytrącać wodorotlenki

niektórych metali, a w roztworach o zbyt niskim pH, protonowanie ligandu może utrudniać

tworzenie kompleksów.

Efekty te można prześledzić na przykładzie szczawianowych kompleksów jonów żelaza(III).

Przygotowano dwa roztwory ( A i B ) azotanu(V) żelaza(III) o stężeniu 1⋅10 -4 mol/dm 3 .

Dodatkowo, roztwór A zawierał kwas szczawiowy (H 2 C 2 O 4 ) w stężeniu 0,10 mol/dm 3 ,

a roztwór B zawierał szczawian disodu (Na 2 C 2 O 4 ), również w stężeniu 0,1 mol/dm 3 .

Polecenia:

a. (8,5 pkt.) Oblicz pH i stężenie wolnych jonów C 2 O 4 2- w roztworach A i B .

b. (5,0 pkt.) Przeprowadzając odpowiednie obliczenia wykaż, że w jednym z tych roztworów

wytrąci się osad Fe(OH) 3 .

c . (3 pkt.) Dla roztworu, w którym nie wytrąca się osad, oblicz, jaki ułamek całkowitego

stężenia wszystkich rozpuszczalnych form żelaza(III) stanowi kompleks z maksymalną

liczbą ligandów, czyli Fe(C 2 O 4 ) 3 3- .

d . (3,5 pkt.) Oceń, który z wymienionych w zadaniu roztworów (kwasu szczawiowego czy

szczawianu disodu) jest bardziej przydatny do oddzielania jonów Fe(III) w postaci

kompleksów szczawianowych. Określ, jaki procent całkowitej ilości żelaza(III) pozostaje

w tym roztworze w postaci wolnych jonów Fe 3+ .

Korzystając z uproszczonych zależności należy wykazywać słuszność stosowanych przybliżeń.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości stałych:

Sumaryczne stałe trwałości kompleksów Fe 3+ z jonami C 2 O 4 2- :

β 1 = 1⋅10 8 ; β 2 = 2 ⋅10 14 ; β 3 = 3 ⋅10 18

Stałe dysocjacji H 2 C 2 O 4 : K a1 = 0,05; K a2 = 5 ⋅10 -5 .

Iloczyn rozpuszczalności Fe(OH) 3 : K s0 = 2,5 ⋅10 -39

Z ADANIE 2

Reakcje chlorowców

A. Próbkę jodku potasu o masie 9,13 g rozpuszczono w 100 g gorącej wody. Do roztworu

dodano 13,96 g jodu i intensywnie mieszano do całkowitego roztworzenia. Otrzymany

roztwór zatężono, a następnie ochłodzono do temperatury około 2°C i pozostawiono do

krystalizacji. Wydzielone ciemnobrązowe kryształy soli A odsączono, przemyto i osuszono.

Próbkę uwodnionego związku A o masie 0,950 g rozpuszczono w wodzie i otrzymany

roztwór miareczkowana 0,2 M Na 2 S 2 O 3 w obecności wskaźnika skrobiowego, zużywając

21,7 cm 3 titranta.

Polecenie:

a. (4,0 pkt.) Podaj wzór związku A . Odpowiedź potwierdź stosownymi obliczeniami.

B. Gorący roztwór jodku potasu o dużym stężeniu nasycano gazowym chlorem, aż do

momentu, kiedy wytrącony początkowo brunatny osad uległ roztworzeniu. Na zakończenie

do roztworu wprowadzono niewielką porcję stałego jodku potasu. Z otrzymanego roztworu

po ochłodzeniu do temperatury około 0°C, wykrystalizowano pomarańczowe kryształy

uwodnionej soli B . Na podstawie badań rentgenostrukturalnych stwierdzono, iż anion soli B

ma analogiczną budowę przestrzenną jak anion soli A . Ustalono także, że związek ten jest

nietrwały na powietrzu, a w atmosferze ochronnej ulega rozkładowi w około 215°C.

Próbkę soli B o masie 15,32 g wygrzano w atmosferze azotu w temperaturze 250°C,

a masa próbki po reakcji wyniosła 4,48 g. Otrzymanym produktem był biały, dobrze

rozpuszczalny w wodzie związek, którego wodny roztwór po zmieszaniu z roztworem AgNO 3

daje biały, serowaty osad rozpuszczalny między innymi w amoniaku.

Polecenia:

b1. (3,5 pkt.) Ustal stechiometrię związku B .

b2. (2,0 pkt.) Napisz równania reakcji otrzymywania oraz rozkładu związku B .

C. Badania konduktometryczne roztworu jodu w pirydynie wykazały, że przewodzi on

prąd elektryczny. W celu identyfikacji jonów występujących w tym roztworze wykonano

następujące doświadczenie. Roztwór jodu w pirydynie przeniesiono do rozdzielacza, dodano

chloroform, a następnie wodny roztwór chloranu(VII) srebra. Po kilku minutach wytrząsania

roztwór wodny, w którym strącił się żółty osad trudno rozpuszczalnego związku, oddzielono

od warstwy chloroformu. Roztwór chloroformowy przeniesiono do krystalizatora

i pozostawiono do krystalizacji. Wydzielone kryształy soli C (chloranu(VII)) odsączono,

przemyto i wysuszono. Próbkę związku C o masie 0,946 g rozpuszczono w wodzie i dodano

kilka gramów jodku potasu. Powstały jod odmiareczkowano roztworem Na 2 S 2 O 3 o stężeniu

0,2 mol/dm 3 , zużywając 24,6 cm 3 titranta. Analiza struktury krystalicznej związku C

wykazała, że budowa przestrzenna jego kationu jest analogiczna jak anionów w solach A i B .

Polecenia:

c1. (4,0 pkt.) Przeprowadź odpowiednie obliczenia i podaj wzór związku C .

c2. (2,0 pkt.) Napisz równanie reakcji zachodzącej w roztworze jodu w pirydynie.

c3. (1,5 pkt.) Napisz w formie cząsteczkowej równanie reakcji otrzymywania soli C .

c4. (3,0 pkt.) Określ jaką budowę przestrzenną mają aniony soli A i B oraz kation soli C .

Odpowiedź uzasadnij.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych:

K – 39,10 g/mol; I – 126,90 g/mol; Cl – 35,45 g/mol; O – 16,00 g/mol; N – 14,01 g/mol;

C – 12,01 g/mol; H – 1,01 g/mol

Z ADANIE 3

Wodór z metanolu i metanol z wodoru

A. Znalezienie bezpiecznej, wydajnej i taniej metody magazynowania wodoru jest obecnie

celem prac badawczych prowadzonych w wielu laboratoriach chemicznych na świecie.

„Poręczne” magazyny mogą dostarczać wodoru na przykład, do zasilania wodorowych

ogniw paliwowych wykorzystywanych w przyjaznych dla środowiska samochodach

elektrycznych.

Jednym z rozważanych rozwiązań jest „magazynowanie” wodoru w postaci metanolu,

który można poddać następującej reakcji katalitycznej:

CH 3 OH + H 2 O ' 3H 2 + CO 2

Gdy z 1,00 molem metanolu reaguje 1,00 mol wody, entalpia i entalpia swobodna reakcji

wynoszą odpowiednio: ΔH 0 r (374K) = +53 kJ mol −1 i ΔG 0 r (374K) = −17 kJ mol −1 .

Do reaktora termostatowanego w temperaturze 374 K i zawierającego odpowiedni

katalizator wprowadzono 1,00 mol metanolu i 1,00 mol wody. Reaktor jest tak

skonstruowany, że mieszanina reakcyjna jest stale utrzymywana pod ciśnieniem 1000 hPa.

Polecenia:

a1. (2,0 pkt.) Oblicz stałą równowagi reakcji metanolu z parą wodną w temperaturze 374 K.

a2. (5,0 pkt.) Oblicz, jaki procent metanolu ulegnie przekształceniu do wodoru gdy reakcja

osiągnie stan równowagi.

a3. (6,0 pkt.) W innym eksperymencie (w tych samych warunkach ciśnienia i temperatury) do

reaktora wprowadzono 1,00 mol metanolu, 1,00 mol wody i 20,00 moli azotu. Oblicz, jaki

teraz procent metanolu ulegnie rozkładowi do wodoru, gdy reakcja osiągnie stan

równowagi.

a4. (2,0 pkt.) Reakcja metanolu z wodą jest procesem endotermiczną. Oblicz, jaki procent

utworzonego wodoru musi zostać utleniony do wody, aby efekt cieplny procesu

otrzymywania wodoru był zerowy, wiedząc, że gdy z 1,00 molem tlenu reagują 2,00 mole

wodoru (2H 2 + O 2 ' 2H 2 O) entalpia i entalpia swobodna reakcji wynoszą odpowiednio:

Δ H 0 r (374K) = -485 kJ mol −1 oraz Δ G 0 r (374K) = -450 kJ mol −1 .

B. W niektórych badaniach stosuje się związki podstawione izotopowo. Z mieszaniny CO 2

i wodoru wzbogaconego w cięższy izotop (deuter) zsyntetyzowano próbkę metanolu. Na

podstawie pomiarów wykonanych za pomocą spektrometru mas stwierdzono, że

w otrzymanej próbce liczba molekuł metanolu zawierających dokładnie 3 atomy deuteru i 1

atom protu jest 1,55 razy większa niż liczba molekuł metanolu zawierających dokładnie 2

atomy deuteru i 2 atomy protu.

Polecenie:

b. (5,0 pkt.) Oblicz procentową zawartość deuteru (w procentach atomowych) w próbce wodoru.

W obliczeniach przyjmij wartość stałej gazowej R = 8,314 J/(mol⋅K)

Z ADANIE 4

Synteza leków

Wiele związków stosowanych jako leki zawiera w swojej cząsteczce pierścień

aromatyczny. Należą do nich m.in. efedryna i hydroksyzyna. Dogodnymi substratami do

syntezy takich leków są pochodne aldehydu benzoesowego lub sam ten aldehyd.

A . Efedryna, związek o masie molowej 165,2 g/mol, występuje w naturze i był stosowany

od 4 tysięcy lat w medycynie chińskiej, między innymi jako składnik mieszanek ziołowych.

Obecnie efedryna jest znanym lekiem działającym na układ krwionośny, nerwowy

i oddechowy, ale budzi kontrowersje ze względu na podobieństwo strukturalne do niektórych

substancji narkotycznych. Związek ten może być otrzymany z substancji A1 w wyniku

następujących przemian:

CH 3 NH 2

H 2 /kat.

A1 ⎯⎯⎯⎯⎯→

A2 ⎯⎯⎯⎯⎯→

efedryna + pseudoefedryna

Efektywnym sposobem otrzymywania związku A1 jest metoda biochemiczna, która

polega na fermentacji sacharozy w obecności aldehydu benzoesowego. Powstający

przejściowo w wyniku fermentacji aldehyd octowy reaguje z aldehydem benzoesowym ale

w tych warunkach nie tworzy się typowy produkt kondensacji aldolowej (związek A0 ).

Przebiega nietypowa reakcja acyloinowa, prowadząca do powstania związku A1 (enancjomer

o konfiguracji R ).

Cząsteczki efedryny i pseudoefedryny zawierają po dwa „asymetryczne” (stereogeniczne)

atomy węgla i są diastereoizomerami, przy czym w pseudoefedrynie konfiguracje obu

asymetrycznych atomów węgla są takie same ( R, R ). Przemiana A1 → A2 oraz redukcja

związku A2 przebiegają bez zmiany konfiguracji na asymetrycznym atomie węgla.

Dla związku A1 znane są następujące dane spektroskopowe:

Widmo IR (film, cm -1 ): 3454, ~3000, ~2900, 1713 (podano tylko wybrane pasma);

Widmo 1 H NMR (w CDCl 3 , δ w ppm od TMS): 2,08 (singlet, 3H), 3,88 (szeroki sygnał, 1H),

5,09 (singlet, 1H), 7,34 (multiplet, 5H);

Widmo 13 C NMR (w CDCl 3 , δ w ppm od TMS): 25,3; 80,1; 127,2; 128,6; 128,9; 137,8; 206,8.

Polecenia:

a1. (1,0 pkt.) Podaj wzór półstrukturalny lub szkieletowy związku A0 - głównego produktu

typowej kondensacji aldolowej aldehydu benzoesowego i aldehydu octowego.

a2. (3,0 pkt.) Ustal wzór związku A1 na podstawie danych spektroskopowych i przedstaw

swój tok rozumowania (uzasadnienie).

a3. (8,0 pkt.) Podaj wzory perspektywiczne związków A1, A2, efedryny i pseudoefedryny.

B . Hydroksyzyna, stosowana jako lek przeciwdepresyjny, jest związkiem o wzorze

sumarycznym C 21 H 27 ClN 2 O 2 (a w postaci chlorowodorku: C 21 H 29 Cl 3 N 2 O 2 ), który można

otrzymać z bromobenzenu i związku B2 na drodze przemian opisanych schematem:

Mg 1. B2 SOCl 2 NH 3

bromobenzen ⎯⎯⎯⎯⎯→ B1 ⎯⎯⎯→ B3 ⎯⎯⎯→ B4 ⎯⎯→ B5

2. H 2 O

(ClCH 2 CH 2 ) 2 NH Cl-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -OH

B5 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ B6 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ hydroksyzyna

- 2 HCl

- HCl

Związek B2 jest prostą pochodną aldehydu benzoesowego. Jego widmo 1 H NMR pokazane

jest na rysunku:

Polecenie:

b. (8 pkt.) Podaj wzory półstrukturalne lub szkieletowe związków B2 – B6 , hydroksyzyny

oraz kationu występującego w jej chlorowodorku.

Analogi peptydów opioidowych

Analizowano trzy związki A, B, C będące analogami endogennych peptydów o działaniu

przeciwbólowym. Wiadomo, że wszystkie związki były krótkimi peptydami (wszystkie

składały się z takiej samej liczby aminokwasów), zbudowanymi z aminokwasów

aromatycznych oraz iminokwasu. W sekwencji dwóch peptydów w miejscu jednego

aminokwasu białkowego był wbudowany aminokwas nienaturalny.

Za pomocą spektrometrii mas określono, że związki A i B miały masę molową o 14 g/mol

większą niż związek C . Wszystkie trzy związki wykazywały pozytywny wynik próby

ninhydrynowej. Po przeprowadzeniu reakcji trawienia chymotrypsyną okazało się, że

z peptydów A i C otrzymano po 3 fragmenty, natomiast z peptydu B tylko 2 fragmenty.

W przypadku dwóch peptydów otrzymano fragment o masie molowej 262 g/mol, dodatkowo

z jednego z tych peptydów, fragment o masie molowej 165 g/mol.

W wyniku degradacji Edmana (jeden cykl) każdego z analizowanych peptydów

otrzymano taką samą pochodną o masie 298 g/mol, a powstałe w ten sposób krótsze

fragmenty nie dawały fioletowego zabarwienia z ninhydryną.

Aminokwas nienaturalny występujący w sekwencji można otrzymać w wyniku następujących

przemian:

Z ADANIE 5

54. Olimpiada Chemiczna - III Etap.pdf

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: