54. Olimpiada Chemiczna - II Etap.pdf - 54. Olimpiada Chemiczna - medstudent

Sponsorem II Etapu 54 Olimpiady Chemicznej

jest Grupa Chemiczna Ciech SA

E TAP II 25.01.2008

Zadania teoretyczne

Z ADANIE 1

Analiza antybiotyku

Próbkę pewnego antybiotyku, zdolnego do transportu jonów potasowych przez błonę

komórkową, poddano hydrolizie w środowisku kwaśnym, w wyniku czego powstały trzy

związki: A , B i C . Przeprowadzone analizy pozwoliły sformułować następujące wnioski:

1. wszystkie trzy substancje ( A, B i C) zawierają asymetryczny atom węgla,

2. wszystkie trzy substancje ( A, B i C) zawierają w cząsteczce grupę karboksylową,

3. wszystkie trzy substancje ( A, B i C) ulegają reakcji z bezwodnikiem octowym (Ac 2 O),

4. związki A i C mają taki sam szkielet węglowy,

5. związek A wykazuje pozytywny wynik próby z ninhydryną, natomiast związki B i C negatywny.

Związek B można otrzymać z pewnego kwasu karboksylowego X1, poddając go reakcjom

opisanym poniższym schematem:

Cl 2 / P

1. NaOH

2. HCl

Masa molowa związku X2 wynosi 108,5 g/mol.

Analogiczne reakcje prowadzą do otrzymania związku C, przy czym substratem jest

związek Y2, powstający w wyniku redukcji wodorem (w obecności katalizatora Pd) związku Y1.

H 2 / Pd

1. Cl 2 /P

2. NaOH

3. HCl

Strukturę związku Y1 można określić analizując przebieg jego ozonolizy w warunkach

redukujących, którą ilustruje schemat:

1. O 3

+ OHC-COOH

2. Zn / H 2 O

H 3

CH 3

Polecenia:

a. Podaj wzory półstrukturalne lub szkieletowe związków X1, X2, Y1, Y2, z krótkim uzasadnieniem.

b. Nazwij typy wiązań, jakimi mogą być połączone fragmenty cząsteczki antybiotyku

odpowiadające związkom A , B i C oraz narysuj przykładowe połączenia.

c. Narysuj wzory obu enancjomerów związku A w konwencji Fischera i wyznacz

konfigurację absolutną.

d. Podaj wzór strukturalny związku B oraz narysuj jego enancjomer S (konwencja Fischera).

e. Podaj wzór strukturalny związku C oraz narysuj enancjomer R (konwencja Fischera).

W obliczeniach przyjmij przybliżone wartości mas molowych:

C- 12,0 g/mol, H – 1,0 g/mol, O – 16 g/mol, Cl – 35,5 g/mol.

Z ADANIE 2

Ogniwa elektrochemiczne

W ogniwie elektrochemicznym można teoretycznie wykorzystać dowolną reakcję

utleniania-redukcji, o ile reakcje połówkowe są rozdzielone przestrzennie. Jednak z

praktycznego punktu widzenia muszą być spełnione jeszcze inne warunki i jednym z nich jest

niewiele zmieniające się napięcie ogniwa w czasie pracy (rozładowywania).

A . Jednym z modelowych układów, opisywanych w podręcznikach chemii, jest ogniwo

Daniella (rys.) składające się z prętów (blaszek) miedziowej i cynkowej, zanurzonych w

roztworach soli tych metali, tzn. miedź w roztworze CuSO 4 a cynk w roztworze ZnSO 4 .

Roztwory te są rozdzielone przegrodą, która utrudnia wnikanie jonów Cu 2+ do półogniwa

cynkowego i jonów Zn 2+ do półogniwa miedziowego.

e -

Praca elektr.

e -

prąd elektr.

Zn 2+

Cu 2+

SO 4 2-

Polecenia:

a1 . Zapisz połówkowe równania reakcji elektrodowych oraz sumaryczne równanie reakcji

redoks przebiegającej podczas pracy (rozładowywania) ogniwa Daniela. Uzasadnij jej

kierunek porównując wartości odpowiednich potencjałów standardowych.

a2 . Zapisz równanie Nernsta dla każdego z półogniw oraz równanie opisujące różnicę

potencjałów obu elektrod.

a3 . Oblicz różnicę potencjałów dla ogniwa, które zawiera po 100 cm 3 roztworów CuSO 4 i

ZnSO 4 o jednakowym stężeniu, równym 0,100 mol/dm 3 (w temperaturze 25 o C).

a4 . Zakładając, że w wyniku częściowego rozładowania ogniwa stężenie CuSO 4 obniżyło się

do 1 % swej początkowej wartości, oblicz jak zmieniło się stężenie ZnSO 4 w drugim

półogniwie (przyjmujemy, że żaden z metali nie uległ całkowitemu zużyciu). Oblicz

zmianę napięcia ogniwa towarzyszącą temu rozładowaniu.

a5 . Oblicz wartość ładunku, jaki przepłynął przez obwód zewnętrzny podczas opisanego

procesu rozładowania.

B. Układami o dużym znaczeniu praktycznym są ogniwa stosowane w akumulatorze

ołowiowym. Jedna z elektrod to ołów pokryty siarczanem(VI) ołowiu(II), a druga to tlenek

ołowiu(IV) pokryty siarczanem(VI) ołowiu(II). Przyjmujemy, że w modelowym akumulatorze

elektrody zanurzone są w 100 cm 3 30,0 % roztworu H 2 SO 4 o gęstości 1,22 g/cm 3 .

Polecenia:

b1 . Zapisz połówkowe równania reakcji elektrodowych oraz sumaryczne równanie reakcji

redoks przebiegającej w czasie pracy (rozładowywania) akumulatora ołowiowego.

Uzasadnij jej kierunek porównując wartości odpowiednich potencjałów standardowych.

(Załóż, że dla warunków podanych w zadaniu kwas siarkowy(VI) ulega całkowitej

dysocjacji wyłącznie na jony H + i HSO 4 - ).

Praca elektr.

e -

prąd elektr.

Zn 2+

Cu 2+

SO 4 2-

b2 . Podaj równanie Nernsta dla każdego z półogniw oraz równanie opisujące różnicę

potencjałów obu elektrod.

b3 . Oblicz stężenie molowe jonów H + i HSO 4 - oraz różnicę potencjałów dla rozpatrywanego ogniwa.

b4 . Oblicz, jak zmienią się stężenia jonów H + i HSO 4 - po przepłynięciu ładunku o takiej

wartości, jaka była obliczona wcześniej dla ogniwa Daniella.

b5 . Oblicz, jak zmieni się napięcie ogniwa w trakcie wspomnianego procesu rozładowania.

Porównaj otrzymany wynik ze zmianą wyznaczoną dla ogniwa Daniella i wyjaśnij różnicę.

Dla uproszczenia, w obliczeniach należy posługiwać się stężeniami molowymi, a nie aktywnościami.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości:

Masa molowa:

Potencjał standardowy( E 0 ): Stała:

H 1,01 g/mol

Cu 2+ /Cu

0,337 V

Faraday’a (F) 96484C/mol

O 16,00 g/mol

Zn 2+ /Zn

-0,763 V

gazowa (R)

8,314 J/(mol K)

S 32,07 g/mol

PbSO 4 /Pb

-0,294 V

2 /PbSO 4

1,624 V

Z ADANIE 3

Reakcja z powietrzem?

W tyglu platynowym umieszczono próbkę metalicznego sodu i ogrzewano przez dłuższy

czas w atmosferze osuszonego, pozbawionego CO 2 powietrza, w temperaturze około 400°C.

Równocześnie w drugim piecu ogrzewano próbkę tlenku pewnego metalu X (berylowca) w

takiej samej atmosferze, ale w nieco wyższej temperaturze, wynoszącej około 600°C.

Po ochłodzeniu otrzymane produkty reakcji poddano badaniom dyfrakcyjnym i

stwierdzono, że w pierwszej próbce występuje tylko jedna faza krystaliczna – związek A ,

natomiast próbka druga zawiera związek B oraz niewielką ilość nieprzereagowanego tlenku

metalu X . (Na podstawie otrzymanego obrazu dyfrakcyjnego próbki oszacowano zawartość

tego tlenku w mieszaninie poreakcyjnej na kilka % masowych). Stwierdzono także, że

związki A i B mają budowę jonową i zawierają takie same aniony.

Próbkę związku A poddano działaniu wody i otrzymano roztwór, który miał odczyn

zasadowy . Podczas przygotowywania tego roztworu nie zaobserwowano wydzielania się

gazu, ale gdy dodano do niego zakwaszony roztwór manganianu(VII) potasu, gaz się wydzielał.

Próbkę mieszaniny poreakcyjnej zawierającej związek B roztworzono w wodzie otrzymując

roztwór R B , który zadano nadmiarem kwasu siarkowego(VI). Wytrącony biały osad odsączono,

przemyto i wysuszono. Masa osadu była o 38,2% większa od masy użytej próbki.

Sporządzono roztwór wodorotlenku chromu(III) w NaOH i po dodaniu do niego roztworu

związku A lub B zaobserwowano zmianę barwy roztworu z zielonej na żółtą.

Polecenia :

a. Podaj nazwę metalu X . Odpowiedź uzasadnij uwzględniając przedstawione w treści

zadania właściwości chemiczne substancji oraz potwierdź stosownymi obliczeniami.

b. Zapisz równania reakcji zachodzących podczas ogrzewania metalicznego sodu oraz tlenku

metalu X .

c. Wyjaśnij dlaczego roztwór wodny związku A ma odczyn zasadowy i zapisz w formie

jonowej odpowiednie równanie reakcji.

d. Zapisz w formie cząsteczkowej równania reakcji zachodzących podczas:

- otrzymywania roztworu R B ,

- mieszania tego roztworu z kwasem siarkowym(VI).

e. Zapisz w formie jonowej równanie reakcji zachodzącej w roztworze związku A po dodaniu

do niego zakwaszonego roztworu manganianu(VII) potasu.

f. Zapisz w formie jonowej równania reakcji zachodzących podczas:

- roztwarzania wodorotlenku chromu(III) w NaOH,

- dodawania do tego roztworu, roztworu związku A lub B .

g. Oblicz stopień przereagowania tlenku metalu X w reakcji prowadzonej w powietrzu w

temperaturze około 600°C.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych: O – 16,00 g/mol;

S – 32,07 g/mol; Mg – 24,31 g/mol; Ca – 40,08 g/mol; Sr – 87,62 g/mol; Ba – 137,33 g/mol

Z ADANIE 4

Absorpcja światła przez roztwory związków kompleksowych

Roztwory kompleksowych związków metali często silnie pochłaniają światło o pewnych

długościach fali. Dlatego związki te są czasami stosowane do konstrukcji skutecznych, a

jednocześnie bardzo tanich filtrów optycznych. Kompleksy rozłożone w wyniku oddziaływania

z promieniowaniem mogą się łatwo odtwarzać, zatem filtry oparte na kompleksach metali

mogą być nawet używane w pracy z wiązkami laserowymi o dużej mocy.

Jony metalu M 2+ tworzą ze związkiem L (ligandem) kompleksy ML 2+ i ML 2 2+ . Stałe

równowagi reakcji tworzenia kompleksów wynoszą:

M 2+ + L ' ML 2+

K 1 = 546

K 2 = 200

Powyższe reakcje kompleksowania można badać spektrofotometrycznie. W toku tych

badań stwierdzono, że jeśli dla danego stężenia jonów metalu stopniowo zwiększa się

stężenie ligandu L, to absorbancja mierzona przy długości fali 500 nm, przechodzi przez

wartość maksymalną. Molowe współczynniki absorpcji kompleksów ML 2+ i ML 2 2+ przy

długości fali 500 nm wynoszą odpowiednio:

ML 2+ + L ' ML 2 2+

ε 3 · mol −1 · cm −1 .

Absorpcję światła przez nieskompleksowane jony M 2+ , wolny ligand L i wodę można pominąć.

A. W zlewce znajduje się 100 cm 3 wodnego roztworu soli metalu M o stężeniu

2,00·10 −3 mol·dm −3 . Do zlewki dodano taką ilość moli związku L, że otrzymano roztwór,

którego absorbancja przy długości fali 500 nm była bliska maksymalnej, możliwej do

uzyskania wartości. Dodatek związku L nie spowodował zmiany objętości roztworu.

Stwierdzono, że w otrzymanym roztworze 31,5 % metalu występuje w postaci kompleksu

ML 2+ (innymi słowy, ułamek molowy kompleksu ML 2+ wynosi:

⋅

2 =

315

Polecenia:

a1. Oblicz wartość stałej równowagi reakcji: M 2+ + 2L ' ML 2 2+

a2. Napisz równanie wiążące ułamek molowy kompleksu ML 2+ ze stężeniem wolnego

ligandu w roztworze.

a3. Oblicz stężenie wolnego ligandu L (pamiętaj, że absorbancja uzyskanego roztworu jest

bliska maksymalnej możliwej do uzyskania wartości).

a4. Oblicz ułamki molowe kompleksu ML 2 2+ i nieskompleksowanych jonów M 2+ w

uzyskanym roztworze.

a5. Oblicz, ile moli związku L dodano do roztworu soli metalu M.

B. W innym eksperymencie do zlewki zawierającej sól metalu M o stężeniu 2,00 ·10 −3 mol · dm −3

dodano tyle związku L, że w otrzymanym roztworze 1,9 % metalu występowało w postaci

jonów nieskompleksowanych, 20,3 % metalu w postaci kompleksu ML 2+ a 77,8 % metalu w

postaci kompleksu ML 2 2+ . Dodatek związku L nie spowodował zmiany objętości roztworu.

Tak uzyskanym roztworem napełniono kuwetę o grubości l = 0,500 cm.

Polecenie:

b. Oblicz, ile procent promieniowania o długości fali 500 nm przechodzi przez kuwetę

napełnioną otrzymanym roztworem.

Z ADANIE 5

Ścieżki syntezy organicznej

Najważniejsze zadania współczesnej chemii organicznej to synteza nowych związków

oraz poszukiwanie bardziej efektywnych metod otrzymywania znanych już substancji. Aby

zadania te realizować, konieczne jest swobodne posługiwanie się zestawem reakcji

chemicznych, pozwalających na przekształcanie jednych grup funkcyjnych w inne, łączenie

prostszych związków w celu otrzymania innych, o bardziej złożonej strukturze.

Poniżej przedstawiony jest schemat cyklu reakcji chemicznych, w którym występują

substancje, oznaczone literami od A do J .

Związek A jest halogenkiem alkilu o budowie cyklicznej, bez łańcuchów bocznych.

Wykonano widmo masowe dla tego związku i stwierdzono obecność piku molekularnego

m/z = 162 M ˙ + oraz piku izotopowego m/z = 164 [M+2] ˙ + o bardzo zbliżonych

intensywnościach. W widmie 13 C NMR tego związku obserwuje się tylko 4 sygnały.

Przemiany chemiczne przedstawione na schemacie można opisać następująco:

∗ Związek A poddano reakcji z metalicznym magnezem w eterze otrzymując związek B .

∗ Roztwór związku B nasycono gazowym CO 2 i po zakwaszeniu powstał produkt C .

∗ Gdy związek C poddano reakcji z boranem, a następnie hydrolizie, otrzymano związek D .

∗ Jeśli natomiast związek C poddano reakcji z chlorkiem tionylu powstał związek E .

∗ Związek E poddano reakcji z odpowiednim odczynnikiem Gilmana (związek dialkilo-

miedziowy, patrz schemat) otrzymując produkt F, o wzorze sumarycznym C 8 H 14 O.

∗ Na związek F podziałano eterowym roztworem związku B a następnie rozcieńczonym

kwasem solnym, w wyniku, czego powstał związek G .

∗ Związek D reaguje ze związkiem E dając produkt H .

∗ Jeśli związek F podda się kondensacji aldolowej z pentano-2,4-dionem, głównym

produkt tej reakcji będzie związek I , który po podgrzaniu przekształca się w związek J

(w cząsteczce związku J występuje układ sprzężonych wiązań podwójnych).

54. Olimpiada Chemiczna - II Etap.pdf

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: