1

P 6 Kwasy karboksylowe, estry

              Do kwasów karboksylowych zwanych również kwasami organicznymi, zalicza się związki zawierające w cząsteczce grupę karboksylową o zapisie skróconym –COOH zaś jej budowę i charakter wiązań przedstawiono w modelowaniu do ćwiczenia 3 (Pochodne węglowodorów, pł.III). Kwasy karboksylowe mogą występować zarówno w stanie wolnym, solach jak i estrach. Związki te dzieli się ze względu na ilość grup  karboksylowych w cząsteczce, jak i rodzaj grupy węglowodorowej. Tradycyjnie i konsekwentnie najwięcej uwagi poświęca się monokarboksylowym pochodnym alkanów i o tych kwasach na przekładzie najpopularniejszego z nich, kwasu octowego, mówi się najwięcej. Zasady nazewnictwa kwasów podano w części 3 (Pochodne węglowodorów) Nazwę systematyczną kwasu wyprowadza się od nazwy odpowiedniego węglowodoru. Numerację zaś rozpoczyna się grupy karboksylowej Oto przykłady CH3-CH=CH-COOH to kwas 2-butenowy zaś CH2=CH-CH2-COOH to kwas 3-butenowy. Obok nazw systematycznych często stosuje się nazwy zwyczajowe tych połączeń, oto  kilka przykładów:

              Silna polaryzacja więzania wodór – tlen w grupie karboksylowej powoduje, że kwasy karboksylowe dysocjują w sposób charakterystyczny dla kwasów, to znaczy z utworzeniem jonu wodorowego, np. CH3COOH↔CH3COO-+ H+              dokładniej można to zobaczyć w modelowaniu ćw.  3 (cz. III). Tak jak wszystkie kwasy reaguje z metalami (ćw.4), wodorotlenkami (ćw. 5) oraz powoduje ścinanie białek (ćw.7). Kwas ten jak wszystkie kwasy organiczne jest kwasem słabym, jednak w grupie kwasów organicznych należy do najmocniejszych (po mrówkowym) i jest mocniejszy od kwasu węglowego, co pokazano w ćw.6 (cz. III). Kwas mrówkowy nie tylko należy do najmocniejszych kwasów karboksylowych lecz ponadto, jako jedyny kwas karboksylowy, ma właściwości redukujące, tak więc odbarwia roztwór manganianu(VII) potasu:

2KMnO4+5HCOOH+3H2SO4→K2SO4+ 2MnSO4+5CO2+8H2O

Wśród kwasów karboksylowych oddzielną grupę stanowią tzw. kwasy tłuszczowe, szczególnie zaś wyższe kwasy tłuszczowe do których należą wymienione już wcześniej kwasy stearynowy - C17H35COOH oraz palmitynowy – C15H31COOH. Dla łatwiejszego ich zapamiętania proszę zauważyć, że stearynowy ma na początku  siedemnaście atomów węgla zaś palmitynowy  ma ich piętnaście. W tym miejscu trzeba jeszcze przypomnieć o kwasie oleinowym, który jest kwasem nienasyconym (ćw.1 część 3), w pierwszych ćwiczeniach tej płyty pokazano również najważniejsze związki kwasów tłuszczowych, którym są oczywiście tłuszcze. Tłuszcze to estry wyższych kwasów tłuszczowych i gliceryny Podział tłuszczów i ich utwardzanie (hartowanie) pokazano w modelowaniu ćw.1. Do najważniejszych reakcji należy natomiast reakcja zmydlania tłuszczów (ćw.2). Produktami jej, oprócz gliceryny, są mydła, czyli sole kwasów tłuszczowych i litowców. Mydła pełnią rolę detergentów, czyli zmniejszają napięcie powierzchniowe wody i najogólniej mówiąc ułatwiają mycie. Mechanizm działania mydeł jako detergentów wyjaśniono w modelowaniu do ćw. 8 część II. Mydła dzieli się stosując dwa kryteria podziału:

1)     ze względu na stan skupienia dzieli się je na stałe (sodowe, wapniowe, magnezowe) płynne (potasowe)

2)     ze względu na rozpuszczalność w wodzie, na rozpuszczalne (sodowe, potasowe) oraz nierozpuszczalne (magnezowe i wapniowe) ważne w procesie zmiękczania wody

Warto zastanowić się również nad faktem, że bardzo słabe kwasy tłuszczowe mogą reagować z zasadami (ćw.8 część III). Dzieje się dlatego, że produktem jest bardzo słabo zdysocjowana woda i to ona powoduje, że zgodnie z regułą przekory reakcja staje się praktycznie nieodwracalna. Jak wspomniano, reakcja estryfikacji należy do podstawowych reakcji, którym ulegają kwasy, w tym oczywiście również kwasy karboksylowe. Zasady nazewnictwa estrów podano przy okazji ćw. 2 cz.II zaś mechanizm wiązania między kwasami i alkoholami, czyli utworzenia tzw. wiązania estrowego pokazano również przy okazji tłuszczów

–C-O-C-

   ||

  O 

W wiązaniu takim atom węgla i połączony z nim podwójnym wiązaniem atom tlenu pochodzą z grupy karboksylowej, zaś atom tlenu, łączący atomy węgla, z alkoholu bowiem wiązanie tlen – węgiel jest bardziej spolaryzowane w grupie karboksylowej, a więc i podatniejsze na zerwanie. Znajdujący się z grupie karboksylowej drugi atom tlenu zwiększa jej elektroujemność a tym samym polarność wiązania węgiel-tlen.

Program chemii bardzo niewiele miejsca poświęca kwasom dikarboksylowym, jednak jeden z nich pojawia się w zadaniach jest to kwas szczawiowy, najprostszy z kwasów dikarboksylowych: HOOC-COOH, zapisywany również jako (COOH)2 warto wiedzieć, że kwasy tego typu tworzą szereg homologiczny, w którym dwie grupy karboksylowe rozdzielane są coraz większą ilością grup metylenowych –CH2-               Kwas szczawiowy jest silnym reduktorem organicznym i odbarwia roztwór manganianu(VII) potasu:

Należy również wspomnieć o najprostszym kwasie aromatycznym, czyli takim w którym grupa karboksylowa jest połączona z pierścieniem benzenowym, kwasem tym jest kwas benzoesowy C6H5COOH, kwas ten jest o tyle ważny, gdyż często w zadaniach testowych zaleca się jego otrzymanie z toluenu aby wykazać się wiedzą na temat wariantów podstawienia chlorowca w rodniku alifatycznym (światło) i dalszym jego przemianom w alkohol benzylowy, utleniany następnie czarnym tlenkiem miedzi do aldehydu benzoesowego i w próbie np. Tollensa w dalszym ciągu do kwasu benzoesowego.

C6H5CH3 + Cl2 C6H5CH2Cl + HCl

C6H5CH2Cl + NaOH C6H5CH2OH + NaCl                            alkohol benzylowy

C6H5CH2OH + CuO → C6H5CHO + H2O + Cu

C6H5CHO + Ag2O → C6H5COOH+ 2Ag

Mówiąc o kwasach karboksylowych aromatycznych, można również wspomnieć inny dosyć znany kwas dikarboksylowy, jest nim kwas orto-ftalowy czyli, kwas ortodikarboksybenzenowy C6H4 (COOH)2.

Przykłady zadań

1)     Na czym polega proces utwardzania tłuszczów ciekłych ?

2)     Jakim właściwościami fizycznymi i chemicznymi różnią się tłuszcze stałe od ciekłych?

3)     Oblicz ile wodorotlenku sodu przereaguje z 2 kg stearynianu glicerolu w procesie zmydlania tego tłuszczu?

4)     Co nazywamy reakcją estryfikacji ?

5)     Napisz wzory azotanu n-propylu i 1-nitropropanu.

6)     Dlaczego wodne roztwory mydeł mają odczyn zasadowy?

7)     Jakie reakcje przebiegają między roztworem mydła a wodą twardą ?

8)     Co to są detergenty i jakie spełniają funkcje ?             

9)     Jakie kwasy karboksylowe zaliczamy do tłuszczowych ?

10) Podaj przykład zastosowania octanu glinu w medycynie.

11) Oblicz ile octanu wapnie można otrzymać z reakcji 1 kg kwasu octowego z wapnem palonym przy założeniu, że reakcja biegnie z wydajnością 85%.

Rozwiązania

Zad.1

Tłuszcze ciekłe, to estry nienasyconego kwasu oleinowego. Tak więc chcąc utwardzić tego typu estry należy wysycić podwójne wiązanie wodorem. Na tej zasadzie otrzymuje się np. margarynę.

Zad.2

Jeżeli chodzi o właściwości fizyczne to przede wszystkim różnica w stanie skupienia. Nienasycone są ciekłe. Można je również z różnicować ze względu na pochodzenie. Roślinne są ciekłe (wyjątek stanowi masło kakaowe) zaś zwierzęce stałe (wyjątek stanowi tran). Różnica w strukturze wyjaśnia również najważniejszą różnicę ich właściwości chemicznych. Tłuszcze ciekłe, posiadające wiązanie podwójne dają charakterystyczną dla węglowodorów nienasyconych reakcję addycji np. wodoru lub jodu.

Zad.3

Równanie przebiegającej reakcji:

C3H5(C17H35COO)3 + 3NaOH → 3C17H35COONa+C3H5(OH)3

Mol tłuszczu, czyli 890 g reaguje z 3 molami zasady czyli 120 g

                                  2000 g reaguje z                                                          x g NaOH

x = 269,6 g NaOH

Zad.4

Reakcja estryfikacji, to reakcja alkoholi z kwasami, tak organicznymi jak i nieorganicznymi. Drugim, obok estrów, produktem jest woda. Dlatego reakcją odwrotną do estryfikacji, jest reakcja hydrolizy.

Zad.5

Azotan(III)                             n-propylu: O=N-O-CH2CH2CH3

Nitropropan:                            O2N-CH2-CH2CH3

Zad.6

Mydła to sole mocnych zasad i słabych kwasów dlatego ulegają hudrolizie kwasowej, zaś ich roztwory wodne maja odczyn silnie alkaliczny (zasadowy). Ulegają hydrolizie anionowej.

C17H35COO- + H2O ↔ C17H35COOH + OH-

Zad.7

Reakcja biegnie z utworzeniem nierozpuszczalnych mydeł wapniowego i magnezowego, czyli jonów odpowiedzialnych za twardość wody. Dzięki tym reakcjom następuje usunięcie twardości wody.

Zad. 8

Detergenty to substancję zmniejszające napięcie powierzchniowe wody. Dzieje się tak dlatego, że w cząsteczce posiadają element rozpuszczający wodę (hydrofilowy) oraz rozpuszczający tłuszcze (hydrofobowy). W cząsteczce mydła, rolę taką pełnią aniony kwasów tłuszczowych składające się z apolarnego łańcucha węglowodorowego oraz grupy karboksylowej pozbawionej atomu wodoru a więc posiadającej przez to charakter polarny.

Zad. 9

W programie chemii liceów wymienia się zasadniczo trzy wyższe kwasy tłuszczowe. Są to kwas stearynowy, palmitynowy i nienasycony kwas tłuszczowy – oleinowy. Z niższych kwasów tłuszcz...