8          Produkcja i odlewanie stali metodą konwertorowo tlenową

Zastąpienie powietrza przez tlen w procesie produkcji stali zostało pierwotnie zaproponowane przez Henry Bessemera. Od roku 1950 tlen jest stosowany w produkcji stali bez względu na określoną metodę produkcji. Warunkiem efektywnego z ekonomicznego punktu widzenia zastosowania zasadowego konwertora tlenowego (BOF) na skalę przemysłową była dostępność wymaganej ilości technicznego tlenu, jak również opracowanie technologii lancy chłodzonej wodą niezbędnej do wprowadzenia tlenu do konwertora.

Pierwszy zasadowy konwertor tlenowy na skalę produkcyjną (nazywany również konwertorem tlenowym) został wybudowany w Linzu w 1953 roku.

Od tego czasu proces zasadowego konwertora tlenowego i elektryczny piec łukowy zastąpiły dotychczasowe bardziej energochłonne procesy wytwarzania stali takie, jak proces tomasowski i proces martenowski (Bessemer,Siemens-Martin). W Państwach Unii Europejskiej ostatnie piece Siemensa-Martina zostały wyłączone z eksploatacji pod koniec 1993 roku. Procesy zasadowego konwertora tlenowego i elektryczny piec łukowy są jedynymi procesami produkcji stali stosowanymi w Unii Europejskiej. Proces zasadowego konwertora tlenowego obejmuje dwie trzecie produkcji stali, a proces elektrycznego pieca łukowego pozostałą jedną trzecią (15 Państw Członkowskich UE w 1993 roku).

Na rysunku 8.1 przedstawiono zasadowy konwertor tlenowy w momencie ładowania gorącego metalu.

8.1        Stosowane procesy i technologie

Celem konwertorowo tlenowego procesu produkcji stali jest wypalenie (tj. utlenienie) niepożądanych zanieczyszczeń zawartych w podawanym materiale metalicznym. Głównymi pierwiastkami przetwarzanymi w ten sposób na tlenki są węgiel, krzem, mangan, fosfor i siarka. Dlatego celem tego procesu utleniania jest:

-          redukcja zawartości węgla do określonego poziomu (z około 4% do mniej niż 1%, lecz często niżej)

-          dopasowanie zawartości potrzebnych innych pierwiastków

-          usunięcie niepożądanych zanieczyszczeń w największym możliwym zakresie

Produkcja stali za pomocą procesu zasadowego konwertora tlenowego jest procesem przerywanym obejmującym następujące etapy:

●  transport i magazynowanie gorącego metalu

●  wstępne oczyszczanie gorącego metalu (odsiarczanie)

●  utlenianie w konwertorze tlenowym (odwęglanie i utlenianie zanieczyszczeń)

●  rafinacja pozapiecowa

●  odlewanie (ciągłe lub/i do wlewków)

Pojedyncze etapy i związane z nimi emisje zestawiono na rysunku 8.2.

Rysunek 8.2: Kolejność operacji na stalowni konwertorowo tlenowej wskazująca poszczególne źródła emisji

8.1.1        Transport i magazynowanie gorącego metalu

Gorący metal jest dostarczany z wielkiego pieca na stalownię za pomocą wozu samowyładowczego lub kadzi mieszalnikowej. Kadzie są wyłożone korundem, mulitem, boksytem lub cegłą dolomitową z dodatkową izolacyjną warstwą pośrednią między stalą i tworzywem ogniotrwałym. Dominującym rozwiązaniem stała się kadź mieszalnikowa, będąca rodzajem mieszalnika gorącego metalu przemieszczającego się na szynach. Zbiornik mieszalnikowy jest podparty z każdej strony i może być obracany tak, aby opróżnić jego zawartość. Kadzie mieszalnikowe są przeważnie projektowane na pojemności od 100 do 300 ton, a największe jednostki mają pojemność do 400 ton. Konstrukcja kadzi mieszalnikowej minimalizuje straty ciepła. Pracuje ona również jako mieszalnik gorącego metalu eliminując w ten sposób potrzebę wykonania oddzielnego systemu magazynowania gorącego metalu.

Okres eksploatacji kadzi mieszalnikowych przy normalnej eksploatacji wynosi od 150000 do 400000 ton. Proces odsiarczania przebiegający w kadzi mieszalnikowej skraca jej potencjalny okres pracy między cyklami wymiany wykładziny ogniotrwałej i wymaga szczególnej uwagi przy wyborze tworzyw ogniotrwałych.

Przy transporcie gorącego metalu w kadziach otwartych, gorący metal jest w niektórych przypadkach magazynowany w mieszalnikach. Są to obrotowe poziome pojemniki stalowe wyłożone cegłami ogniotrwałymi. Służą one do kompensowania zakłóceń w procesach produkcyjnych wielkiego pieca i stalowni, do wyrównywania składu chemicznego indywidualnych wytopów wielkiego pieca oraz zapewniają równomierny rozkład temperatur. Nowoczesne mieszalniki gorącego metalu mają pojemności do 2000 ton.

8.1.2        Wstępne oczyszczanie gorącego metalu

Klasyczne wstępne oczyszczanie gorącego metalu obejmuje następujące etapy:

●  Odsiarczanie

●  Odfosforyzowanie

●  Odkrzemianie

W Europie tylko etap odsiarczania jest powszechnie stosowany podczas przygotowywania gorącego metalu do procesu zasadowego konwertora tlenowego. Odfosforyzowanie i odkrzemianie tworzyw wsadowych wymaga zastosowania kosztownych i wyszukanych procesów technologicznych, których zastosowanie w najbliższej przyszłości nie jest jeszcze pewne, zważywszy na aktualne wymagania.

Ulepszona metalurgia wielkiego pieca i zmniejszenie ilości siarki wprowadzanej przez środki redukujące daje w rezultacie niższe poziomy siarki w gorącym metalu. Wymagane dzisiaj zawartości siarki (od 0,001 do 0,020%) do ładowania konwertora są powszechnie regulowane w urządzeniu do odsiarczania gorącego metalu, usytuowanego poza wielkim piecem. Zewnętrzne odsiarczanie oznacza również pewne korzyści z punktu widzenia ochrony środowiska. W przypadku przeciwprądowych procesów wielkopiecowych daje to zmniejszone zużycie koksu i spieków, zmniejszoną produkcję gorącego metalu i żużla z procesu wytwarzania stali, lepszą jakość żużla metalurgicznego, wydłużony okres użytkowania wykładziny ogniotrwałej i zmniejszone zużycie tlenu.

Do znanych środków odsiarczających należy zaliczyć węglik wapniowy, sodę kaustyczną, sodę kalcynowaną, wapno i tworzywa impregnowane magnezem. Odsiarczanie za pomocą sody jest procesem prostym ze względu na niską temperaturę topnienia i wynikającą stąd łatwą mieszalność produktu z gorącym metalem. Jego wadami są niska selektywność i potrzeba znalezienia sposobu likwidacji wytworzonego żużla sodowego. Zawartość siarki w tych żużlach wynosi od 1 do 15%, a zawartość Na2O wynosi od 5 do 40%, w zależności od zastosowanego procesu. Recyklowanie żużla sodowego w stalowni jest propozycją niepraktyczną ze względu na jego wysoką zasadowość. Dotychczas nie opracowano alternatywnej, efektywnej ekonomicznie metody recyklingu. Jeżeli siarczek sodowy zostaje wyrzucony na hałdę, rozkłada się pod wpływem wody na roztwór wodorotlenku sodowego i na siarkowodór. Zastosowanie sody kalcynowanej jest ograniczone. Małe ilości sody kalcynowanej mogą być stosowane w ograniczonym zakresie podczas procesu odżużlania.

Najbardziej obecnie rozpowszechnioną metodą odsiarczania gorącego metalu w Europie jest metoda oparta o węglik wapniowy, która stopniowo zajmuje miejsce wcześniej stosowanego procesu sodowego usuwania odpadów ze względu na zarządzanie jakością powietrza. Zastosowanie mieszaniny węglika wapniowego, magnezu i wapna pozwala na odsiarczenie gorącego metalu do ostatecznych poziomów poniżej 0,001%, bez względu na początkową zawartość siarki. Wady tego procesu związane są z niskim stopniem wyczerpywania się środka odsiarczającego i koniecznością intensywnego mieszania środka odsiarczającego z gorącym metalem. Jedyną zaletą jest to, że proces ten powoduje zwiększenie ilości rozdrobnionego żużla, który może być łatwo usunięty. Zastosowanie magnezu razem z węglikiem wapniowym jest prawie tak samo powszechne jak zastosowanie samego węglika wapniowego. Inne środki odsiarczające zawierają sproszkowane wapno, wapno w połączeniu z gazem ziemnym i magnezem.

Proces odsiarczania jest realizowany za pomocą wielu różnych metod i systemów. W bardziej powszechnych wersjach odsiarczanie zachodzi w:

-          rynnie spustowej wielkiego pieca

-          odlewanym strumieniu płynnego metalu

-          kadzi przewoźnej, lub w

-          specjalnie zaprojektowanych zbiornikach metalurgicznych.

Stosowane urządzenia odsiarczające obejmują lancę zanurzeniową, kadź syfonową, zbiorniki obrotowe i oscylujące oraz urządzenia mieszalnikowe do zastosowania w kadzi. Węglik wapniowy jest najczęściej stosowany w połączeniu z lancą zanurzeniową i określoną metodą mieszania. Magnez jest dodawany w postaci proszkowej do gazu nośnego przez lancę zanurzeniową. Proces odsiarczania jest przeprowadzany na oddzielnych stanowiskach oczyszczania.

Przykład zastosowania tej metody: środek odsiarczający jest wdmuchiwany przez lancę do gorącego metalu za pomocą azotu. Siarka jest wiązana w żużlu, który unosi się na powierzchni gorącego metalu. Następnie żużel jest usuwany w układzie oddzielania żużla, a płynne żelazo jest przelewane z kadzi do układu ważenia. Jeżeli jest to konieczne do tych układów są dodawane środki chemiczne. W niektórych przypadkach wykonywane jest w tym miejscu drugie usuwanie żużla za pomocą zgarniaczy żużla. Po zważeniu, surówka jest ładowana do konwertora.

8.1.3        Utlenianie w zasadowym konwertorze tlenowym

Aby spełnić wymienione wyżej cele, niepożądane zanieczyszczenia są utleniane, a gaz odlotowy lub żużel są następnie usuwane. Na rysunku 8.3 przedstawiono główne procesy utleniające zachodzące w zasadowym konwertorze tlenowym. Niepożądane zanieczyszczenia są usuwane z gazem odlotowym lub z płynnym żużlem. Energia wymagana do podniesienia temperatury i stopienia tworzyw wsadowych jest dostarczana przez egzotermiczne reakcje utleniające, tak więc z jednej strony nie jest wymagane dodatkowe ciepło, a z drugiej strony złom lub ruda muszą być dodawane w celu zrównoważenia ilości ciepła. W niektórych zasadowych konwertorach tlenowych i połączonych procesach dmuchu, węglowodory gazowe ( np. gaz ziemny) są wtryskiwane w postaci chłodziwa dyszy powietrznych (patrz rysunek 8.5).

Usuwanie węgla                                          [C] + [O]                            ↔ CO (gaz odlotowy)

                                                        [CO] + [O]                            ↔ CO2 (gaz odlotowy)

Utlenianie pierwiastków

towarzyszących i przypadkowych

domieszek

- Odkrzemianie                                          [Si] + 2[O] + 2(CaO) ↔ (2CaO • SiO2)

- Reakcja manganowa                            [Mn] + [O]                            ↔ (MnO)

- Odfosforowanie                                          2[P] + 5[O] + 3[CaO] ↔ (3CaO • P2O5)

- Odsiarczanie                                                        [S] + [CaO]                            ↔ (CaS) + [O]

Odtlenianie

Usuwanie tlenu resztkowego                            [Si] + 2[O]                            ↔ (SiO2)

poprzez żelazokrzem                           

Aluminium                                                        2[Al] + 3[O]                            ↔ (Al2O3)

Uwagi: [ ] - rozpuszczone w żelazie

              (  ) - zawarte w żużlu

Rysunek 8.3: Reakcje  chemiczne zachodzące podczas procesu utleniania

Praca zasadowego konwertora tlenowego ma charakter półciągły. Pełny cykl składa się z następujących etapów: ładowanie złomu i płynnej surówki, wdmuchiwanie tlenu, pobieranie próbek i rejestracja temperatury oraz spust płynnego metalu. W nowoczesnych stalowniach w 30-40 minutowym cyklu produkuje się około 300 ton stali. Podczas tego procesu dodaje się wiele dodatków wpływających na jakość stali i na proces tworzenia się żużla. Podczas ładowania i spuszczania płynnego metalu konwertor jest przechylany. Podczas wdmuchiwania tlenu, konwertor jest ustawiany w pozycji pionowej.

Istnieje kilka rodzajów urządzeń wykorzystywanych w produkcji stali metodą konwertorowo tlenową. Najpowszechniej stosowanym jest konwertor LD (Linz–Donawitz) wykorzystywany w przypadku surówki o niskiej zawartości fosforu; w przypadku wysokiej zawartości fosforu stosuje się zmodyfikowany proces (proces LD/AC = proces Linz-Donawitz/Arbed-CRM). Konwertor jest urządzeniem o kształcie gruszkowym, wyłożonym tworzywami ogniotrwałymi, w którym jest zanurzana lanca tlenowa chłodzona wodą. Przez tą lancę czysty tlen (>99%) z zakładu rektyfikacji powietrza jest wdmuchiwany na płynną surówkę (patrz rysunek 8.4).

Rysunek 8.4: Konwertor tlenowy z górnym dmuchem - [Ullmann, 1994]

a- lanca tlenowa; b- gardziel konwertora; c- pierścień wzmacniający; d- dennica konwertora; e- otwór spustowy; f- wykładzina ogniotrwała; g- przestrzeń gazowa; h- warstwa żużlu;         i- płynny metal

Inne rodzaje procesów produkcji stali to OBM (proces tlenowo-dennicowy Maxhuette) lub proces Q-BOP i proces LWS (proces Loire-Wendel-Sprunch). Procesy te różnią się od konwertora LD tym, że zamiast górnego wdmuchiwania tlenu przez wciąganą lancę, tlen i topniki są wdmuchiwane przez zanurzone dysze znajdujące się w dnie pieca (rysunek 8.5) [WE, Zasadowe konwertory tlenowe,1995].

Rysunek 8.5: Przekrój przez konwertor OBM - [Ullmann,1994]

W konwertorach tych tlen jest wtryskiwany od strony dna poprzez dysze chłodzone przez węglowodory wdmuchiwane do kąpieli płynnego metalu. Opracowano również łączone technologie wdmuchiwania. Gdy jest to konieczne, proces można przyśpieszyć przez ”mieszanie w obszarze dna” za pomocą argonu (Ar) lub azotu (N2) wdmuchiwanego w różnych fazach procesu przez porowate cegły w wykładzinie ogniotrwałej dna. Alternatywnie można zastosować dysze zamontowane w dnie służące do wtryskiwania czystego tlenu lub innych gazów podczas procesu wdmuchiwania. Powstaje wtedy bardziej intensywna cyrkulacja płynnej stali i polepsza się reakcja między tlenem i płynnym metalem. Najczęściej stosowane rodzaje takich procesów to proces LBE (proces Lance-Bubbling-Equilibrium) i proces TBM (proces Thyssen-Blowing-Metallurgy) (rysunek 8.6). Specjalną odmianą jest proces KMS (proces Klöckner-Maxhütte-Steel Making), w którym tlen jest wtryskiwany od strony dna razem z wapnem i pyłem węglowym.

Rysunek 8.6: Połączenie technologii wdmuchiwania z lancą górnego dmuchu lub boczną dyszą - [Ullmann,1994]

W tablicy 8.1 przedstawiono wykaz liczby konwertorów użytkowanych w Państwach Członkowskich Unii Europejskiej, uszeregowanych według rodzajów procesu. Oczywiście proces LD jest procesem dominującym.

Tabela 8...