Polimorfizm
Zdolnośc do występowania danego związku w różnych sposobach ułożenia jego cząsteczek (jonów) w sieci krystalicznej, czyli w układzie supramolekularnym.
Czym się różnią odmiany polimorficzne?
§ Właściwościami fizycznymi
§ Morfologią kryształów
§ Strukturą wewnętrzną kryształów ( inna grupa przestrzenna, inne parametry komórki elementarnej)
● Są to odrębne fazy, które są trwałe w pewnych określonych warunkach fizykochemicznychDwa polimorfy mają różną strukturę kryształu, ale cząsteczki, tworzące te fazy stałe są identyczne w fazie ciekłej i gazowej.
Przejście jednej fazy w drugą może być:
§ Odwracalne ( przemiana enancjotropowa)
§ Nieodwracalne ( przemiana monotropowa)
C (diament) Fd-3m → C (grafit) P63/mmc
ZnS (wurcyt) P63/mmc → ZnS (blenda) F-43m
FeS2 (markasyt) Pnnm → FeS2 (piryt) Pa-3
CaCO3 (aragonit) Pmcn → CaCO3 (kalcyt) R-3c
Czynniki wpływające na tworzenie się odmian polimorficznych:
§ Temeperatura
§ Ciśnienie
§ Rozpuszczalniki
§ zanieczyszczenia
Mechanizmy i zjawiska towarzyszące przemianom polimorficznym substancji nieorganicznym:
☺Zmiana rodzaju wiązań (rekonstrukcja)
C (diament) sp3 → C (grafit, nanorurki) sp2
☺zmiana wzajemnego położenia atomów
(związana z rotacją grup atomów pod wpływem temperatury), np. polimorfizm NH4NO3
☺”porządek-nieporządek”
☺bez zmiany LK, np. A1→ A2
☺ze zmianą LK, np.β-Sn (cyna biała) →α-Sn (cyna szara)
☺politypia- może występowa w graficie i w innych fazach, które mają budowę warstwową; odmiany politypowe powstają na skutek przesunięcia tych warstw.
Mechanizmy i zjawiska towarzyszące przemianom polimorficznym substancji organicznych:
☻zmiana konformacji cząsteczki
☻zmiana motywów wiązań wodorowych
☻jednoczesne występowanie odmian (supramolekularnych)
☻znikające odmiany polimorficzne
Reguły względnej trwałości polimorfów:
§ Reguła ciepła przejścia
Endotermiczne przejście fazowe świadczy o tym, że fazy są enancjotropowe, natomiast egzotermiczne- fazy monotropowe
2. Reguła entropii topnienia
W punkcie topnienia różnica pomiędzy swobodnymi energiami Gibbsa danej odmiany i stopu wynosi 0; jeśli występuje odmiana o wyższym punkcie topnienia- ma niższą entropie topnienia, to obie formy są enancjotropowe względem siebie.
3. Reguła entalpii sublimacji
Jeśli odmiana o wyższym punkcie topnienia ma niższą entalpię sublimacji, to obie formy są enancjotropowe.
4. Reguła pojemności cieplnej
Jeśli odmiana o wyższym punkcie topnienia wykazuje większą pojemnośc cieplną w danej temperaturze niż druga odmiana, to formy są enancjotropowe.
5. Reguła gęstości
Jeśli dana odmiana wykazuje niższą gęstośc w normalnych warunkach, to należy przypuszczac, że przy Ok. będzie formą termodynamicznie metastabilną. Obie formy są monotropowe względem siebie, jeśli wyżej topiąca się odmiana wykazuje większą gęstośc.
Metody badania faz krystalicznych:
§ Analiza termiczna
§ Rentgenografia
Rentgenografia
Technika dyfrakcyjna, w której wykorzystuje się promienie rentgenowskie o długości fali:
0,5- 2,5 A oraz zjawisko spójnego oddziały- wania promieni rentgenowskich z elektronami materii.
rys
Proces powstawania promieniowania rentgenowskiego
☺Widmo ciągłe ( hamowania)- elektrony hamowane są w materiale anody, wypromieniowują nadmiar swojej energii w postaci promieniowania rentgenowskiego o długosci 0.3- 3 A.
☺Minimalna długośc fali zależy od różnicy napięc miedzy elektrodami.
Rys - wykres
☺Elektron zderzając się z materiałem anody traci częśc swej energii (Δ E) wysyłając ją w postaci fotonu promieniowania:
Δ E = hν
☺Sposoby monochromatyzacji promieniowania:
● filtr metaliczny
● monokryształ grafitu
☺Promieniowanie rentgenowskie rozproszone na elektronach atomów może w specjalnych warunkach ulegac dyfrakcji i interferencji.
Część fal emitowanych spójnie przez elektrony ulega wzmocnieniu.
Ze względu na postac preparatu użytego do badań, rentgenografię dzieli się na:
§ Rentegnografię proszkową (stosowaną)
§ Rentgenografię monokryształów (rentgenowska analiza strukturalna)
Rentgenografia proszkowa
§ Sproszkowany preparat umieszczony jest zwykle w cienkościennej kapilarze kwarcowej lub celuloidowej. Preparat może mieć postac drutu lub blachy.
§ Używamy promieniowania o długości fali:
λ= const
Rejestrację obrazu dyfrakcyjnego można wykonywac na kliszy fotograficznej lub elektronicznie za pomocą liczników czułych w zakresie promieniowania rentgenowskiego
Metoda Debye’a-Scherrea-Hulla
§ Rys prazka
§ Dla każdego stożka mierzymy odległośc l pomiędzy symetrycznymi prążkami [mm].
§ Przeliczmy odległośc l na kąt rozwarcia stożka
§ Obliczamy odległosc miedzypłaszczyznową dhkl odpowiadającą każdemu stożkowi dyfrakcyjnemu (r-nie Bragga).
§ Oceniamy intensywnośc(stopien zaczernienia) każdego prążka w skali 1:100. Ma to by intensywnośc względna, wyznaczona w stosunku do refleksu najsilniejszego, który ma intensywnośc 100.
5. Wskaźnikujemy, czyli przypisujemy odległościom międzypłaszczyznowym wskaźniki h, k, l.
a) Znajdujemy S dla każdego refleksu.
b) Po oszacowaniu S1 obliczamy S2, S3… dla
każdego kolejnego refleksu.
c) Znając S przypisujemy każdej odległości d
wartości: h, k,l.
6. Obliczamy parametry komórki elementarnej.
Zastosowanie rentgenografii proszkowej
● Analiza jakościowa
§ Układy jednoskładnikowe
Każda faza polikrystaliczna daje właściwy sobie rentgenogram z charakterystycznym położeniem i natężeniem linii dyfrakcyjnych.
Rentgenogram ten można przedstawi w postaci spisu odległości międzypłaszczyznowych i odpowiadających im natężeń linii.
b) Układy wieloskładnikowe
Każda faza polikrystaliczna, znajdująca się w mieszaninie, daje właściwy dla siebie rentgenogram, niezależnie od innych faz z nią współistniejących. Rentgenogram mieszaniny jest więc sumą rentgenogramów faz wchodzących w jej skład.
● Analiza ilościowa
● Analiza stopnia rozdrobnienia próbki (wielkości ziaren):
- rentgenogram bez prążków, jedynie z pierścieniem radialnym pochodzącym od promieniowania rentgenowskiego- próbka amorficzna.
- linie dyfrakcyjne są ciągłe, równomiernie zaczernione, równomierna szerokośc-próbka składa się z kryształów 0,1-10μm
- Linie dyfrakcyjne są ciągłe, ale wyraźnie poszerzone- próbka składa się z kryształów <0,1μm
- Linie dyfrakcyjne składają się z pojedynczych plamek- próbka składa się z krystalitów > 10μm
Przebieg rentgenowskiej analizy strukturalnej:
● I etap
1. Krystalizacja i wybór monokryształu odpowie-dniego do pomiaru dyfrakcyjnego (0,1- 0,5mm), umieszczenie go na główce goniometrycznej.
2. Pomiar gęstości (metodą flotacyjną), oznaczenie grupy przestrzennej i parametrów komórki elementarnej → a, b, c, α, β, γ.
● II etap
3. Precyzyjny pomiar intensywności refleksów dyfrakcyjnych → zbiór I (hkl)
4. Redukcja natężeń (wprowadzenie poprawek na czynniki geometryczne) → zbiór F (hkl)
5. Rozwiązanie problemu fazowego (znalezienie modelu struktury poprzez znalezienie próbnych wartości czynników struktury) → przybliżona mapa gęstości elektronowych dla atomów niewodorowych
6. Udokładnienie modelu struktury (matema-tyczna minimalizacja)
7.Interpretacja danych strukturalnych:
- parametry sieci: a, b, c, α, β, γ
- parametry atomowe: x, y, x, u
- długośc wiązań
- kąty walencyjne
- geometria wiązań wodorowych
- opis konformacji układów niepłaskich, przy
wykorzystaniu wartości kątów torsyjnych.
8. Porównanie danej struktury cząsteczki i kry- ształu z podobnymi cząsteczkami, np.
w literaturze chemicznej, bazach danych.
W wyniku udanej rentgenowskiej analizy strukturalnej uzyskujemy:
§ Potwierdzenie syntezy
§ Geometrię cząsteczki, jej konformację
§ Wiedzę o upakowaniu cząsteczek w krysztale i oddziaływania między nimi
kawalymp3