METODY WYDZIELANIA I OCZYSZCZANIA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH.pdf

TECHNOLOGIA CHEMICZNA I BIOTECHNOLOGIA

Magdalena Popławska

Przemysław Szczeciński

Zakład Chemii Organicznej

Wydział Chemiczny PW

LABORATORIUM Z CHEMII ORGANICZNEJ

Materiały pomocnicze

METODY WYDZIELANIA I OCZYSZCZANIA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

EKSTRAKCJA

Ta operacja ma na celu oddzielenie związku organicznego rozpuszczonego lub

zdyspergowanego (zawieszonego) w wodzie za pomocą rozpuszczalnika organicznego.

Dobierając rozpuszczalnik do ekstrakcji należy wziąć pod uwagę jego następujące

właściwości:

nie może rozpuszczać się w wodzie,

powinien zapewniać odpowiedni współczynnik podziału ekstrahowanej substancji

(równowagowe stężenie substancji w rozpuszczalniku powinno być możliwie jak

największe w stosunku do jej stężenia w wodzie). W przybliżeniu współczynnik

podziału jest równy stosunkowi rozpuszczalności substancji w rozpuszczalniku i w

wodzie,

nie może reagować z substancją ekstrahowaną ani z wodą,

jego gęstość powinna być dostatecznie różna od gęstości wody, aby rozdział faz był

szybki i wyraźny,

powinien mieć niską temperaturę wrzenia, aby można go było oddzielić od

rozpuszczonej w nim substancji przez destylację,

jest pożądane, aby był tani natomiast nie był łatwopalny i szkodliwy.

Ekstrakcję najczęściej wykonuje się w rozdzielaczu. Zanim przystąpi się do ekstrakcji należy

sprawdzić szczelność kranu i korka nalewając do rozdzielacza trochę wody lub acetonu i

potrząsając nim energicznie. Jeśli rozdzielacz jest szczelny wlewa się do niego roztwór do

ekstrakcji i rozpuszczalnik. Rozmiar rozdzielacza powinien być taki, aby umieszczone w nim

ciecze zajmowały od 1/3 do 3/4 jego objętości. Po zamknięciu wlotu korkiem rozdzielacz

odwraca się nóżką do góry i przytrzymując kran i korek energicznie się nim potrząsa. Co

pewien czas otwiera się kran (cały czas w pozycji nóżką do góry), aby wyrównać ciśnienie

wewnątrz rozdzielacza z ciśnieniem atmosferycznym. Tę czynność należy powtarzać

szczególnie często wtedy, gdy w trakcie ekstrakcji wydziela się gaz lub gdy temperatura

zawartości wzrasta na skutek wydzielania się ciepła mieszania. Następnie rozdzielacz

zawiesza się na statywie za pomocą łapy lub pierścienia metalowego, wyjmuje korek i pod

nóżkę podstawia erlenmajerkę lub zlewkę (w przypadkach awaryjnych, np. samorzutnego

wypadnięcia kranu zawartość rozdzielacza wyleje się do tego naczynia). Rozdzielacz

pozostawia się w tej pozycji tak długo, aż fazy wodna i organiczna dokładnie się rozdzielą.

Oddziela się możliwie jak najstaranniej fazę wodną od organicznej. Jeśli używało się

rozpuszczalnika o mniejszej gęstości niż woda, to należy oczekiwać, że warstwa organiczna

będzie na górze. W razie wątpliwości, fazy identyfikuje się dodając do którejś z nich

niewielką ilość wody – w fazie organicznej dodana woda utworzy odrębną warstwę. Po

oddzieleniu fazy organicznej fazę wodną najczęściej zawraca się do rozdzielacza, dodaje

nową porcję rozpuszczalnika i powtórnie ekstrahuje. Operację tę powtarza się nieraz

wielokrotnie. Zależy to od wielkości współczynnika podziału. Należy pamiętać, że ekstrakcja

jest skuteczniejsza, gdy wykona się ją kilkakrotnie mniejszymi porcjami rozpuszczalnika niż

wtedy, gdy użyje się sumaryczną objętość tych porcji jednorazowo. Połączone warstwy

organiczne z kolejnych ekstrakcji umieszcza się w czystej erlenmajerce (do pracy z cieczami

organicznymi a zwłaszcza lotnymi rozpuszczalnikami nigdy nie należy używać zlewek) i

suszy się odpowiednim środkiem suszącym. Niekiedy – dotyczy to zwłaszcza ekstraktów

eterowych – warstwę organiczną umieszcza się w rozdzielaczu i wytrząsa z nasyconym

roztworem NaCl. Ta operacja ma na celu wstępne usunięcie wody rozpuszczonej w fazie

organicznej; rozpuszczalność wody w 100 g eteru wynosi ok. 8 g. Środek suszący dodaje się

małymi

porcjami

energicznie

mieszając

zawartość

erlenmajerki

ruchem

wirowym.

Początkowo absorbująca się w kryształach woda powoduje ich zbrylanie. Dodawanie

kolejnych porcji środka suszącego kończy się wtedy, kiedy nie obserwuje już sklejania jego

drobin. Erlenmajerkę zamyka się korkiem i pozostawia na ok. pół godziny (co jakiś czas

należy wstrząsnąć erlenmajerką). Roztwór sączy się przez sączek fałdowany do suchej kolby

kulistej (środek suszący nie może się znaleźć w kolbie, ponieważ pod wpływem ciepła

dostarczanego podczas destylacji zaabsorbowana woda mogłaby być z powrotem uwolniona;

roztwór powinien zająć ok. ¾ pojemności kolby). Montuje się odpowiedni zestaw i

przeprowadza destylację frakcyjną. Zaobserwowana temperatura wrzenia jest parametrem

charakterystycznym dla danego związku ciekłego.

Skuteczność ekstrakcji można często polepszyć nasycając warstwę wodną chlorkiem sodu.

Powoduje to zmniejszenie rozpuszczalności związku organicznego w wodzie (zob.

oczyszczanie aniliny). Najczęściej stosowane do ekstrakcji rozpuszczalniki to (w nawiasie

podana jest temperatura wrzenia,

C, i gęstość, g/ml): eter dietylowy (35, 0,714), chlorek

metylenu (40, 1,325), chloroform (61, 1,48), heksan (69, 0,659), eter naftowy (mieszanina

alkanów; ok. 40, ok. 0,62), benzen (mimo dobrych właściwości obecnie zaniechano jego

używania ze względu na działanie rakotwórcze), toluen (111, 0,867).

Za pomocą ekstrakcji można także wyodrębniać pewne związki z mieszanin organicznych.

Najczęściej wykorzystuje się do tego różne właściwości kwasowo-zasadowe składników

mieszanin. Przykłady: 1) Aby dokładnie oddzielić kwas octowy używany w nadmiarze przy

syntezie octanu butylu surowy produkt reakcji ekstrahuje się wodnym roztworem NaHCO 3 .

Kwas octowy tworzy wtedy sól sodową nierozpuszczalną w warstwie organicznej a

doskonale rozpuszczalną w wodzie. 2) Aminy (np. anilinę) można wydzielić z mieszanin za

pomocą roztworu kwasu solnego; powstają rozpuszczalne w wodzie sole amoniowe. Warto

zwrócić uwagę, że związki rozpuszczone w postaci soli w wodzie mogą być z niej

wyodrębnione przez odpowiednią zmianę pH.

KRYSTALIZACJA

Ta operacja ma na celu oddzielenie substancji będących zanieczyszczeniem interesującego

nas związku stałego. Polega ona na rozpuszczeniu w podwyższonej temperaturze (zwykle w

temperaturze

wrzenia)

zanieczyszczonego

związku

odpowiednio

dobranym

rozpuszczalniku, oddzieleniu od gorącego roztworu zanieczyszczeń nierozpuszczonych (jeśli

takie są) i ochłodzeniu roztworu. W niskiej temperaturze roztwór staje się przesycony -

wytrąca się z niego część rozpuszczonych na gorąco kryształów, przede wszystkim związku

głównego a zanieczyszczenia pozostają w roztworze. Otrzymane kryształy oddziela się od

roztworu (ługu pokrystalicznego) przez odsączenie pod zmniejszonym ciśnieniem. Osad

przenosi się z sączka na szkiełko zegarkowe, suszy i mierzy temperaturę topnienia, która jest

parametrem charakterystycznym dla substancji stałych.

Dobierając rozpuszczalnik do krystalizacji należy wziąć pod uwagę jego następujące

właściwości:

dobrze rozpuszcza krystalizowaną substancję w temperaturze wrzenia i stosunkowo

słabo w temperaturze pokojowej,

bardzo

dobrze

rozpuszcza

zanieczyszczenia

(pozostają

wtedy

ługu

pokrystalicznym) lub bardzo źle rozpuszcza zanieczyszczenia (wtedy usuwa się je

poprzez sączenie na gorąco - pozostają na sączku),

ma stosunkowo niską temperaturę wrzenia aby można go było łatwo usunąć z

powierzchni kryształów,

nie może reagować z substancją krystalizowaną,

powinien być (jeśli jest to możliwe) mało toksyczny, niepalny i możliwie tani.

Zestaw aparatury używany do krystalizacji zależy od parametrów stosowanego

rozpuszczalnika. Jeżeli rozpuszczalnikiem jest woda można użyć zwykłej kolby stożkowej i

nie jest konieczne zastosowanie chłodnicy zwrotnej. Pary rozpuszczalnika są niepalne i

nietoksyczne. Jeżeli rozpuszczalnikiem jest alkohol etylowy bądź metylowy należy zestawić

aparaturę składającą się z kolby kulistej i chłodnicy zwrotnej. Do ogrzewania należy unikać

stosowania bezpośredniego źródła ognia np. palnika.

Odsyłacze do Internetu

http://video.google.com/videoplay?docid=5617753349611003526 krystalizacja z wody kwasu

benzoesowego, sączenie pod zmniejszonym ciśnieniem.

DESTYLACJA Z PARĄ WODNĄ

Niektóre związki organiczne oczyszcza się poddając je destylacji z parą wodną. Warunkiem

przeprowadzenia takiej destylacji jest to, aby związek nie mieszał się lub mieszał się w

ograniczonym stopniu z wodą i aby prężność jego par była zadowalająco duża (6,5 – 15 hP =

5 – 10 mm Hg w 100

C). Prężność par nad dwufazową mieszaniną wody i związku

organicznego jest równa sumie prężności par obu czystych składników. Opisuje to prawo

Daltona P = p H2O + p zw. org. . Z tego wynika, że prężność nad taką mieszaniną równą ciśnieniu

atmosferycznemu, czyli taką prężność przy której następuje wrzenie układu, osiągana jest

przy temperaturze nieco niższej niż temperatura wrzenia czystej wody. Dzięki temu możliwe

jest przedestylowanie substancji, których temperatury wrzenia są tak wysokie, że przy

zwykłej destylacji następowałby ich rozkład. Oprócz tego ta technika pozwala oddzielić

związki organiczne od ubocznych produktów smolistych i innych związków nielotnych z parą

wodną (mających małe prężności par). Można też oddzielić związki, które w odpowiednim

środowisku tworzą rozpuszczalne w wodzie sole od takich, które w tych warunkach pozostają

w wodzie nierozpuszczalne. Przykłady: oddzielanie nieprzereagowanego benzaldehydu od

kwasu cynamonowego (A. Vogel „Preparatyka Organiczna” str. 683 wyd. II, str. 999 wyd.

III), powstającego ubocznie fenolu od jodobenzenu (środowisko zasadowe; A. Vogel

„Preparatyka Organiczna” str. 593 wyd. II, str. 893 wyd. III), nieprzereagowanego

nitrobenzenu od aniliny (środowisko kwaśne) a następnie wydzielanie aniliny (środowisko

zasadowe) po redukcji nitrobenzenu (A. Vogel „Preparatyka Organiczna” str. 562 wyd. II, str.

856 wyd. III). Spektakularnym przykładem jest także rozdział orto- i para -nitrofenoli

powstających podczas nitrowania fenolu (A. Vogel „Preparatyka Organiczna” str. 636 wyd.

II, str. 941 wyd. III). W izomerze orto występuje dość silne wewnątrzcząsteczkowe wiązanie

wodorowe. Uniemożliwia ono asocjację cząsteczek jaka dzięki międzycząsteczkowemu

wiązaniu wodorowemu występuje w przypadku izomeru para . Na skutek tego prężność par

izomeru orto jest na tyle większa, że można go wydestylować z parą wodną; izomer para

pozostaje w kolbie destylacyjnej.

Uwagi praktyczne.

Poniżej przedstawiono schematycznie zestaw do destylacji z parą wodną. Proszę

zwrócić uwagę, aby części aparatury mocowane do statywów znajdowały się nad ich

podstawami.

Schemat aparatury do destylacji z parą wodną. Używana w Pracowni Preparatyki aparatura

ma połączenia szlifowe.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: