27. Wyznaczanie elektronowej polaryzowalności cząsteczki wody.pdf

Ć w i c z e n i e 27

WYZNACZANIE ELEKTRONOWEJ

POLARYZOWALNOŚCI CZĄSTECZKI WODY

27.1 Wstęp teoretyczny

Zjawisko polaryzacji dielektryków wymaga zdefiniowania pojęcia dipola elektrycznego.

Dipolem elektrycznym nazywamy układ dwóch jednakowych ładunków elektrycznych o przeciw-

nych znakach umieszczonych w pewnej odległości od siebie. Rozpatrzmy przypadek dwóch punk-

towych jednakowych, różnoimiennych ładunków elektrycznych (rys.27.1).

Rys.27.1. Dipol

Punkt A, w którym skupiony jest ładunek dodatni dipola nazywamy jego biegunem dodatnim, a

punkt B – biegunem ujemnym. Prostą łączącą bieguny dipola, nazywamy jego osią. Podstawową

wielkością charakteryzującą dipol elektryczny jest moment dipolowy r , określony jako wektor

skierowany od ładunku ujemnego do dodatniego i liczbowo równy iloczynowi bezwzględnej

wartości naboju jednego z biegunów dipola q i odległości między ładunkami l :

(27.1)

Wektor nazywamy ramieniem dipola. Zwyczajową jednostką momentu dipolowego jest debye

(D) [czyt. debaj], a w układzie SI wprowadzono jednostkę kulombometr ( 1D = 3,334 10

-30 C m).

Pojęcie dipola można również stosować do układów złożonych z więcej niż dwóch ładunków, pod

warunkiem, że suma algebraiczna wszystkich ładunków układu równa się zeru i że środki rozkła-

du gęstości ładunków obu znaków nie pokrywają się. Środek rozkładu gęstości ładunków danego

znaku przyjmujemy wówczas za odpowiedni biegun dipola, a suma ładunków danego znaku – za

ładunek tego bieguna. Takimi złożonymi układami są cząsteczki chemiczne w stanie obojętnym

(tzn. niezjonizowane). Jeśli więc środek ciężkości ładunków jąder atomowych nie pokrywa się ze

środkiem ciężkości ładunków powłok elektronowych, wówczas cząsteczka jest w myśl powyższej

definicji dipolem. Moment dipolowy cząsteczki chemicznej zależy od wielkości spolaryzowania

poszczególnych jej wiązań (tylko wiązania H – H, O – O, C – C itp. są niespolaryzowane) oraz od

jej przestrzennej struktury (wzajemnego przestrzennego rozmieszczenia poszczególnych wiązań),

co przedstawia tabela 27.1.

Cząsteczka wody jest dipolem, ponieważ nie ma struktury liniowej, lecz kątową (rys.27.2). Przy-

pisuje się jej promień równy 0,138 nm.

r =

Rys.27.2. Struktura cząsteczki wody. Moment dipolowy cząsteczki jest sumą geometrycz-

ną momentów dipolowych poszczególnych par atomów O – H

Jak wynika z tabeli 27.1, cząsteczki niektórych dielektryków nie posiadają momentu dipolowego.

Nazywamy je niespolaryzowanymi. Aby zaobserwować zjawisko polaryzacji dielektryka należy

go wprowadzić w obręb pola elektrycznego (np. między okładki naładowanego kondensatora).

W ogólnym przypadku mogą wówczas zachodzić trzy mechanizmy indukowania (wywoływania)

momentu dipolowego w wybranej objętości dielektryka:

1. Jeżeli cząsteczka jest dipolem elektrycznym, wówczas w polu elektrycznym na jej biegun

dodatni działa siła kulombowska skierowana wzdłuż przechodzącej przez dany punkt linii sił

w stronę jej zwrotu, zaś na biegun ujemny – siła o zwrocie przeciwnym (rys.27.3a). Zatem na

dipol działa para sił, która stara się go ustawić tak, by skierował swą oś wzdłuż linii sił, tj.

w pozycji charakteryzującej się minimum energii potencjalnej. Zjawisko to nazywamy pola-

ryzacją skierowaną .

Jeżeli dielektryk o cząsteczkach spolaryzowanych nie przebywa w zewnętrznym polu elek-

trycznym, to w wyniku nieuporządkowanego ruch cieplnego cząsteczek wektory ich momen-

tów dipolowych wykazują chaotyczną orientację, w wyniku, której suma wektorowa momen-

tów dipolowych wszystkich cząsteczek zawartych w dowolnej objętości dielektryka równa się

zeru. Natomiast w obecności zewnętrznego pola elektrycznego dążą one do zajęcia położenia,

w którym wektory momentów dipolowych ( r ) są zgodne z kierunkiem wektora natężenia

pola E

Wyraźny obraz polaryzacji skierowanej i jej ujęcie ilościowe podaje teoria Deby’a. godnie

z nią słuszny jest związek:

(27.2)

gdzie: k – stała Boltzmanna, T – temperatura w skali bezwzględnej, E – natężenie pola elek-

trycznego, µ - moment dipolowy.

Ruch cieplny cząsteczek (rosnący z temperaturą) przeszkadza w pełnym uporządkowaniu ich

położeń. W eksperymencie możemy, więc tylko mówić o śre dn iej wartości rzutu momentu

dipolowego jednej cząsteczki na kierunek natężenia pola ( ) jako miary zaistaniałego

uporządkowania położeń cząsteczek.

T a b e l a 27.1

Momenty dipolowe niektórych cząsteczek chemicznych

Wzór cząsteczki

r [D]

Struktura

cząsteczki dwuatomowe

HCl

HBr

NaJ

KCl

H 2 ,O 2 ,N 2

0,11

1,04

0,79

4,9

6,8

liniowa

cząsteczki trójatomowe

CO 2 ,CS 2 ,HgCl 2 ,BeBr 2

H 2 O

1,87

liniowa

kątowa

cząsteczki czteroatomowe

NH 3

PH 3

AsH 3

BCl 3 , BF 3 , BBr 3

H 2 O 2

1,46

0,55

0,15

2,13

czworościenna

płaska

zwichrowana

cząsteczki pięcioatomowe

CH 4 , CCl 4 , SiH 4 , SiCl 4

tetraedryczna

cząsteczki bardziej złożone

CH 3 OH

C 2 H 5 OH i dalsze homologi

węglowodory

chlorobenzen

parachlorotoluen

1,69

1,6

1,55

1,9

2. Zewnętrzne pole elektryczne działające na atomy powoduje deformację ich powłok elektro-

nowych. Działanie pola elektrycznego powoduje deformację kształtu ujemnie naładowanej

powłoki elektronowej w ten sposób, że środek gęstości rozkładu ładunku ujemnego tej po-

włoki przesuwa się przeciwnie do zwrotu wektora natężenia zewnętrznego pola elektrycz-

nego. Towarzyszy temu przesunięcie jądra zgodnie ze zwrotem wektora natężenia pola.

Zjawisko to nazywamy polaryzacją elektronową ( rys.27.3.b).

Rozsunięcie ładunków przeciwnych znaków wytwarza w każdej cząsteczce dipol. Po usu-

nięciu pola zewnętrznego deformacja znika i cząsteczki tracą swoją biegunowość. Takie di-

pole istniejące tylko w zewnętrznym polu nazywamy indukowanymi. Są one wzbudzane

zawsze w kierunku linii sił zewnętrznego pola elektrycznego bez względu na temperaturę

dielektryka i związany z nią ruch cieplny.

Rys.27.3. Zjawisko polaryzacji: a skierowanej – zaznaczono siły kulombowskie działające

na dipole, b) elektronowej, c) jonowej

3. Atomy lub grupy polarne cząsteczki pod wpływem zewnętrznego pola ulegają przesunię-

ciu lub obrotowi. Zjawisko to nazywamy polaryzacją jonową , np. w dielektrykach krysta-

licznych odznaczających się jonową siatką krystaliczną ( jak NaCl, CaCl 2 ) wszystkie jony

dodatnie przesuwają się wzdłuż linii sił pola w stronę ich zwrotu, natomiast wszystkie jony

ujemne – w stronę przeciwną ( rys.27.3c ).

Na wielkość całkowitej polaryzacji ośrodka ma wpływ suma trzech omówionych procesów, przy

czym zjawisko drugie i trzecie występuje w cząsteczkach wszystkich substancji, natomiast pierw-

sze – tylko w substancjach polarnych, tj. takich, których cząsteczki są trwałymi dipolami elek-

trycznymi. Widzimy więc, że we wszystkich zjawiskach polaryzacji dielektryka pod wpływem

pola elektrycznego powstaje moment dipolowy P w kierunku linii sił pola (zwany wektorem po-

laryzacji ). Jest on proporcjonalny do natężenia pola E. Możemy więc zapisać

P = N α E

( 27.3 )

Współczynnik proporcjonalności α nazywamy polaryzowalnością danej substancji, a N jest licz-

bą dipoli znajdujących się w jednostce objętości. Wektor polaryzacji jest równy sumie wektorowej

elektrycznych momentów dipolowych atomów (cząsteczek) zawartych w jednostce objętości.

Uwzględniając mechanizmy indukowania polaryzacji ośrodka całkowita polaryzowalność (α)

substancji jest sumą trzech polaryzowalności: skierowanej (α sk ), jonowej (α j ) i elektronowej (α e )

α = α sk + α j + α e

( 27.4)

Równanie Clausiusa–Mosottiego określa związek pomiędzy polaryzowalnością i stałą dielek-

tryczną (ε) substancji

−

(27.5)

gdzie: M – masa cząsteczkowa substancji, ρ - gęstość substancji, N A - liczba Avogadra.

Jest ono bardzo ważne, gdyż jest związkiem mikroskopowej wielkości fizycznej (jaką jest α) z

wielkością makroskopową (ε). Wielkości fizyczne mikroskopowe opisujące mikroświat nie dają

się bezpośrednio zmierzyć. Równanie Clausiusa-Mosottiego pozwala na podstawie pomiarów

przenikalności dielektrycznej (ε) wyznaczyć polaryzowalność substancji (α).

W ćwiczeniu wyznaczamy polaryzowalność elektronową wody. Jak więc wyodrębnić tę składową

od pozostałych składowych polaryzowalności? Metodą jest zastosowanie zmiennego pola elek-

trycznego i wykorzystanie zjawiska wygaszania polaryzacji skierowanej i jonowej przy dużych

częstotliwościach (rys.27.4).

Umieszczając cząsteczki dipolowe w polu elektrycznym o pewnej częstotliwości obserwujemy, że

dipole muszą mieć trochę czasu na zmianę orientacji w przestrzeni po zmianie kierunku pola na

przeciwny. Potrzebny jest czas, aby większość cząsteczek dokonała obrotu o 180 0 . Stopniowo

zwiększając częstotliwość pola elektrycznego dochodzimy w końcu do takiej częstotliwości, przy

której cząsteczki nie zdążą zareagować na zmiany pola zewnętrznego. W ten sposób przy często-

tliwościach mikrofalowych (10 10 – 10 12 Hz) zjawisko polaryzacji skierowanej zostanie wyelimi-

nowane. W tych warunkach cząsteczki badanej substancji będą mogły wykazywać tylko polary-

zowalność jonową i elektronową. W analogiczny sposób można wyeliminować z polaryzowalno-

ści całkowitej także udział składowej jonowej, gdyż ona również wiąże się z pewnym przesunię-

ciem mas. Przy optycznej częstotliwości pola elektrycznego w cząsteczkach badanej substancji

zachodzi już tylko polaryzacja elektronowa.

Z powyższych rozważań wynika następujący praktyczny wniosek. W celu wyznaczenia polary-

zowalności elektronowej cząsteczek wody należy umieścić je w polu elektrycznym o optycznej

częstotliwości ( 10 14 - 10 15 Hz). A więc wystarczy oświetlić je widzialną falą elektromagnetyczną,

gdyż ona zawiera w sobie wymagane zmienne pole elektryczne.

Rys 27.4. Zależność polaryzowalności od częstotliwości zmiennego pola elektrycznego.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: