10. Fenole.pdf

10. F E N O L E

Aleksander Kołodziejczyk grudzień 2007

Fenolami nazywane są areny zawierające grupę hydroksylową - OH związaną bezpośrednio z

pierścieniem aromatycznym. Podobnie jak w enolach atom tlenu grupy hydroksylowej

przyłączony jest w nich do atomu węgla o hybrydyzacji sp 2 , jednak w przeciwieństwie do enoli ,

które są zwykle nietrwałe, gdyż ulegają przekształceniu w związki karbonylowe , fenole w

większości są trwałe; należą do nielicznych trwałych enoli .

Do fenoli nie są zaliczane areny zawierające grupę - OH związaną z atomem węgla o

hybrydyzacji sp 3 (w łańcuchu bocznym); te związki noszą nazwę alkoholi aromatycznych , ich

reprezentantem jest alkohol benzylowy .

Przykłady fenoli

COOH

fenol

CH 3

p -krezol

kwas salicylowy

α -naftol

β -naftol

i alkoholi aromatycznych

CH 2 OH

trifenylometanol

CH 2 OH

alkohol benzylowy

alkohol β -naftylowy

Warto zwrócić uwagę, że alkohol benzylowy jest izomerem krezoli .

Fenole wielowodorotlenowe

pirokatechina rezorcyna

hydrochinon

pirogalol floroglucyna

hydroksyhydrochinon

Występowanie w przyrodzie

Fenole są popularnymi związkami naturalnymi , chociaż nie występują w dużym stężeniu,

głównie; na szczęście, gdyż są bardzo toksyczne. Towarzyszą, np. terpenom w niektórych

olejkach eterycznych . Do najbardziej znanych należą tymol i karwakrol z grupy cymenoli .

Fenole nie są zaliczane do terpenów . Tymol znajduje się w macierzance, tymianku i innych

ziołach. Karwakrol zaś w olejku oregano i cząbrze. Tymol stosowany jest jako środek

dezynfekcyjny oraz do zwalczania robaczycy; jest 25 razy aktywniejszy od fenolu w działaniu

przeciwbakteryjnym, głównie z uwagi na wyższą hydrofobowość. Eugenol nadaje przyjemny

zapach goździkom.

CH 3

CH 3 OH

H 3 C

CH 2

eugenol

(4-allilo-2-metoksyfenol)

H 3

CH 3

tymol ( p -cymen-3-ol)

H 3

CH 3

karwakrol ( p -cymen-2-ol)

Do popularnych fenoli naturalnych należy kwas salicylowy , aldehyd salicylowy (główny

składnik chińskiego olejku cynamonowego – ang . cassia oil ) i alkohol salicylowy ( saligenina ):

COOH

kwas salicylowy

CHO

aldehyd salicylowy

CH 2 OH saligenina

Wolny kwas salicylowy występuje w wielu roślinach, jeszcze bardziej rozpowszechnione są jego

estry i glikozydy . Kwas salicylowy pełni rolę hormonu roślinnego, jako tzw. fytohormon –

stymuluje wzrost pąków, kwiatów i korzeni. Ma działanie przeciwbakteryjne i przeciwgrzybowe.

Pochodną kwasu salicylowego jest znany lek – aspiryna ( kwas O -acetylosalicylowy ).

Wiele fenoli naturalnych występuje w postaci estrów lub eterów (np. anizol – w anyżu)).

Żeńskie hormony płciowe i morfina zawierają grupę fenolową.

O-CH 3

H H

morfina

estriol

CH 3

anizol

żeński hormon płciowy

alkaloid

Pośród hydroksyaminokwasów kodowanych na uwagę zasługuje L -tyrozyna , ze względu na

obecność grupy fenolowej. Warto również wiedzieć, że niektóre antybiotyki też zawierają grupę

fenolową, np. adriamycyna .

COOH

CH 2 OH

CH 2

H NH 2

L -tyrozyna

CH 3 O

OH OR

adriamycyna

Alergogennymi składnikami trujących bluszczy (np. sumaka jadowitego) i trującego dębu ( ang.

poison-oak) są alkilokatechole alkilodihydroksybenzeny ), zwane toksykodendrolami

( urusziolami ). Są to alkilowe pochodne pirokatechiny , przy czym reszta alkilowa (lub

alkenylowa) usytuowana w pozycji 3 zawiera 15 atomów węgla.

R: (CH 2 ) 14 CH 3 ; (CH 2 ) 7 CH=CH(CH 2 ) 5 CH 3 ;

(CH 2 ) 7 CH=CHCH 2 CH=CHCH 3 i inne

urusziole

Źródła fenoli

Początkowo fenol i jego homologi wydobywano ze smoły pogazowej . Obecnie fenole wytarza się

na dużą skalę przemysłową. Niektóre fenole izoluje się z materiału biologicznego.

Otrzymywanie fenolu

Znanych jest wiele reakcji prowadzących do fenolu . Część z nich stosowana do przemysłowej

produkcji fenolu ma obecnie już tylko historyczne znaczenie. Do nich należą pierwsze metody

wykorzystane w przemyśle, jedna zwana stapianiem , polegająca na termicznym rozkładzie

benzenosulfonianu sodu i druga – oparta na zasadowej hydrolizie chlorobenzenu . W obu

przypadkach powstawało dużo szkodliwych ścieków.

1. Stapianie

SO 3 Na

NaOH

+ NaHSO 3

benzenosulfonian sodu

fenol

>300 o C

ONa

2. Alkaliczna hydroliza chlorobenzenu

NaOH

+ NaCl

chlorobenzen

> 350 o C, ciś.

fenol

3. Kwaśna hydroliza chlorobenzenu

Jedna ze współczesnych metod produkcji fenolu polega na hydrolizie chlorobenzenu w

środowisku kwaśnym:

H + /HOH, kat.

+ HCl

chlorobenzen

> 400 o C, ciś.

fenol

Produktem kwaśnej hydrolizy chlorobenzenu obok fenolu jest chlorowodór, który służy do

otrzymywania chlorobenzenu w bezodpadowej technologii, tzw. chlorowanie utleniające .

+ HCl + 0,5 O 2

250 o C

+ H 2 O

benzen

CuCl 2 /FeCl 3

chlorobenzen

4. Metoda kumenowa :

Ważną sposobem produkcji fenolu jest utlenienie kumenu do wodoronadtlenku kumenu i jego

rozkład do fenolu i acetonu . ä

OOH

CH 3

H 3

CH 3

H + /HOH

O 2

∆

CH 3 CCH 3

kumen

wodoronadtlenek kumenu

fenol

aceton

5. Utlenianie toluenu

Jedna z najnowocześniejszych metod otrzymywania fenolu polega na utlenienie toluenu

powietrzem. Istotną rolę w tym procesie pełni katalizator.

CH 3

COOH

powietrze, >100 o C

powietrze, >200 o C

toluen

- HOH

kwas benzoesowy

- CO 2 , kat.

fenol

Właściwości fizykochemiczne i fizjologiczne

Fenol jest bezbarwną (jasnoróżową) substancją krystaliczną (tt. 43 o C ., tw. 183 o C ), szybko jednak

zmienia kolor pod wpływem pojawiających się produktów utlenienia, początkowo różowy staje

się ciemno-brunatny. Jest higroskopijny. W zimnej wodzie rozpuszcza się umiarkowanie ( 8 g w

100 ml w 15 o C ), ale wraz ze wzrostem temperatury jego rozpuszczalność szybko rośnie i

powyżej 65 o C miesza się z wodą w każdym stosunku. Podobnie w etanolu , eterze czy benzenie

rozpuszcza się w każdej ilości tych rozpuszczalników. Jego roztwory, nawet rozcieńczone stają

się czerwonofioletowe w obecności FeCl 3 , krezole w tych warunkach zabarwiają się na

niebiesko, a wiele innych fenoli na zielono. Jest to test na wykrywanie fenoli .

Fenol należy do bardzo toksycznych związków, ma właściwości bakteriobójcze i przez długi

okres czasu, pod nazwą krezolu był stosowany jako popularny środek dezynfekujący. Obecnie

nowoczesne, bardziej skuteczne preparaty, które są mniej niebezpieczne i nie tak cuchnące jak

fenol całkowicie go wyparły z tej roli. Na skórze po kontakcie z fenolem tworzą się trudno gojące

pęcherze. Krezole mają silniejsze działanie bakteriobójcze i też były stosowane jako środki

dezynfekujące ( lizol ). Tymol , jeszcze silniejszy preparat bakteriobójczy znalazł zastosowanie w

leczeniu zębów – do wyjaławiania oczyszczonych ubytków przed ich wypełnieniem. Silniejsze

bakteriobójcze działanie tymolu wynika z jego wysokiej lipofilowości – łatwiej przenika przez

błonę komórkową niż hydrofilowy fenol .

Właściwości fizykochemiczne

Fenole są silniejszymi kwasami niż alkohole ; pK a fenolu wynosi 9,9 , podczas gdy etanolu 16 , a

cykloheksanolu 17 .

CH 3 CH 2

pK a : fenol 9,9 etanol 16 cykloheksanol 17

W reakcji fenolu z wodnymi roztworami wodorotlenków alkalicznych tworzą się fenolany .

- Na +

+ NaOH

fenolan

sodu

+ HOH

fenol

Fenolany , jako sole słabych kwasów hydrolizują częściowo w wodnych roztworach i przez to

ich odczyn jest zasadowy. Fenol z fenolanów jest wypierany ditlenkiem węgla, ponieważ kwas

węglowy jest silniejszym kwasem niż fenol . Z tej samej przyczyny fenol nie wypiera CO 2 z

węglanów.

O Na +

HOH

fenolan sodu

+ CO 2

+ NaHCO 3

Przyczyną podwyższonej kwasowości fenoli w porównaniu do alkoholi jest mezomeryczna

stabilizacja jonu fenolanowego

. O

: :

. .

Duży wpływ na kwasowość fenoli wywierają podstawniki obecne w pierścieniu. Mogą one

oddziaływać mezomerycznie lub indukcyjnie. Efekt mezomeryczny jest skuteczny z położenia

orto - lub/i para -, a siła efektu indukcyjnego zmniejsza się wraz ze wzrostem odległości od grupy

fenolowej.

Grupy elektrodonorowe wykazujące efekt +M ( EDG ), np. -CH 3 , -OCH 3 , -NH 2 , -NHR czy -NR 2

obniżają kwasowość fenoli , natomiast grupy o efekcie -M ( EWG ), np. halogeny, -NO 2 , - COOH

i -CN zwiększają moc kwasową fenoli .

fenol , pK a = 9,9

NH 2

OMe

CH 3

NO 2

EDG

EWG

pK a : aminofenol 10,5 p -metoksyfenol 10,2 p -metylofenol 10,2 p -chlorofenol 9,4 m -nitrofenol 8,3 p -nitrofenol 7,1

Na przykładzie nitrofenoli widać, że w przypadku p -nitrofenolu efekty indukcyjny i

mezomeryczny (- M i - I ) sumują się, a dla m -nitrofenolu obserwowany jest jedynie efekt -I .

fenol

Każda dodatkowa, przyłączona do pierścienia grupa o zgodnym efekcie zwiększa efekt

oddziaływania na kwasowość fenoli :

2,4,6-trinitro-

fenol

(kwas pikrynowy)

O 2 N

NO 2

p -nitrofenol

NO 2

pK a = 7,1

NO 2

pK a = 0,96

Czynniki wpływające na kwasowość związków organicznych

Rodzaj atomu związanego z atomem wodoru

wraz ze wzrostem liczby atomowej pierwiastka związanego z kwaśnym atomem wodoru

rośnie kwasowość związku, np. tiole są silniejszymi kwasami niż alkohole ;

Rezonans

delokalizacja ujemnego ładunku anionu powstałego po oderwaniu protonu zwiększa

kwasowość; fenole są silniejszymi kwasami niż alkohole

Grupy sąsiadujące

grupy wyciągające elektrony ( -I lub/i -M ) zwiększają kwasowość;

grupy oddające elektrony ( +I lub/i +M ) obniżają kwasowość.

Właściwości chemiczne fenoli

10.1. Reakcje na grupie hydroksylowej :

10.1.1 Alkilowanie

W wyniku reakcji fenolanów z odczynnikami alkilującymi powstają etery alkilowo-arylowe .

: -

CH 3 CH 2 I

O Et

fenol

fenolan jodek etylu

eter etylowo-fenylowy

H 3

BrCH 2

NO 2

NaOH/HOH

∆

H 3

O CH 2

NO 2

p -krezol

bromek p -nitrobenzylowy

eter p -nitrobenzylowo- p -tolilowy

K 2 CO 3

aceton

-n -Bu

(80%)

+ n -BuBr

NO 2

o -nitrofenol

NO 2

bromek n -butylu

eter n -butylowo- o -nitrofenolfenolowy

o -Nitrofenol jest na tyle silnym kwasem, że do przekształcenia go w fenolan wystarczy węglan

sodu lub potasu.

10.1.2 Acylowanie

Fenole podobnie jak alkohole łatwo ulegają acylowaniu tworząc odpowiednie estry . Do

acylowania stosuje się bezwodniki lub chlorki kwasowe . Estry fenylowe można też otrzymywać

zgodnie z reakcją estryfikacji Fischera , tzn. poprzez działanie kwasami na fenole , przy czym

usuwanie wody ze środowiska reakcji, korzystnie azeotropowo, ułatwia przesunięcie równowagi

na prawo. Przykładem może być otrzymywanie estru fenylowego w reakcji estryfikacji fenolu

kwasem benzoesowym .

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: