20. Organiczne pochodne kwasu węglowego.pdf

(493 KB) Pobierz
Pochodne kwasu tiowęglowego
ORGANICZNE POCHODNE KWASU WĘGLOWEGO
Aleksander Kołodziejczyk 2007
Kwas węglowy jest słabym kwasem nieorganicznym, istnieje tylko wodnych roztworach
CO 2 , a nawet w takich warunkach równowaga jest przesunięta w kierunku wolnego
bezwodnika kwasu węglowego.
O
C
O
C
O
+ HOH
H
OH
Takie pochodne kwasu węglowego, jak fosgen czy mocznik są też typowymi związkami
nieorganicznymi, służą jednak, szczególnie fosgen, do otrzymywania wielu organicznych
pochodnych kwasu węglowego.
Fosgen powstaje pod wpływem światła z tlenku węgla i chloru; jego nazwa wywodzi się z tej
reakcji: generowany przez światło (gr. phos = światło, a łac. genere = powstawać):
O
C akt
C
C
O
+ Cl 2
fosgen
h ν , 200 o C
Cl
Cl
Fosgen jest gazem (tw. 8,3 o C ). Został on otrzymany po raz pierwszy przez J. Davy w 1812 r.
Trochę ponad 100 lat później (w 1915 r .) Niemcy zastosowali fosgen jako gaz bojowy. W
czasie I WŚ 80% ludzkich ofiar spowodowanych przez gazy trujące przypada na fosgen .
Fosgen jest zdradliwy w działaniu – trzeba o tym pamiętać pracując z nim jako
odczynnikiem. Jest słabo wyczuwalny i przez kilka godzin po zatruciu trudno zaobserwować
niepokojące objawy. W tym czasie jako bardzo reaktywny związek modyfikuje grupy
funkcyjne białek , w tym ciał czynnych, które przez to tracą swoją niezbędną do życia
aktywność.
Fosgen należy do chlorków kwasowych i reaguje z wodą tak, jak inne tego typu związki. W
wyniku hydrolizy fosgenu powstaje chlorowodór, który też jest bardzo szkodliwy dla
organizmów żywych.
O
..
..
C
+ HOH
CO 2 + 2 HCl
Cl
Cl
- HCl
HOH
: : -
..
..
O
:
O
:
Cl
C
Cl
C
H
- HCl
O
Cl
O
H
+
H
W wyniku amonolizy fosgenu tworzy się mocznik :
O
NH 3
:B
O
fosgen
C
C
mocznik
Cl
Cl
H 2
N
NH 2
Z aminą tworzy podstawiony amid , który jest już związkiem organicznym .
O
O
NH 2 CH 3
nadmiar
C
C
fosgen N,N ’ -dimetylomocznik
Cl
Cl
CH 3 HN
NHCH 3
Mocznik odegrał znaczącą rolę w rozwoju chemii organicznej. Jego historyczna synteza z
cyjanianu amonu ( F. Wöhler , 1828 r.) obaliła teorię vis vitalis , wg której substancje
Kwas węglowy
1
16540036.024.png 16540036.025.png 16540036.026.png
wytwarzane przez organizmy żywe powstają jedynie przy współdziałaniu sił
nadprzyrodzonych.
O=C=N ( - ) NH 4 ( + ) NH 2 − CO − NH 2
izocyjanian amonu mocznik
Fosgen ulega alkoholizie w wyniku, czego powstają estry kwasu węglowego . Alkoholizę
można prowadzić etapowo otrzymując chlorki monoestrów , zwane chloromrówczanami :
O
O
CH 3 OH
chloromrówczan
metylu
fosgen
C
C
(90%)
Cl
OCH 3
Cl
Cl
W wyniku chlorowania chloromrówczanu metylu powstaje difosgen , który rozkłada się do
fosgenu :
O
O
Cl 2
2 COCl 2
C
C
Cl
OCCl 3
chloromrówczan metylu difosgen ( chloromrówczan trichlorometylu ) fosgen
Cl
OCH 3
W reakcji fosgenu z alkoholem benzylowym powstaje chloromrówczan benzylu .
O
fosgen
BzOH
O
chloromrówczan
benzylu
C
C
(98%)
Cl
Cl
Cl
OBz
Chloromrówczan benzylu ma duże zastosowanie w chemii peptydów .
Chloromrówczany reagują z aminami , a produkty, które w tej reakcji powstają będące
zarazem monoestryami jak i monoamidami kwasu węglowego nazywane są karbaminianami
lub uretanami .
O
O
:B
+ H 2 N-R
C
C
CH 3 O
Cl
CH 3 O
NH-R
chloromrówczan metylu amina karbaminian metylu ( uretan )
Chloromrówczan benzylu stosowany jest do czasowej osłony grupy aminowej aminokwasów .
Taka osłona zwana benzyloksykarbonylem umożliwia reakcje na grupie karboksylowej
aminokwasu , w tym na otrzymywanie peptydów , po czym może być usunięta w łagodnych
warunkach.
O
CH 3
:B
O
CH 3
chloromrówczan benzylu alanina N -benzyloksykarbonyloalanina (Z-Ala lub Cbo-Ala)
PhCH 2 O
C
Cl
+ H 2 NCHCOOH
PhCH 2 O
C
NHCHCOOH
Fosgen z nadmiarem alkoholu tworzy węglany będące diestrami kwasu węglowego.
O
O
węglan
dimetylu
CH 3 OH
fosgen
C
C
Cl
Cl
nadmiar
CH 3 O
OCH 3
Węglany dialkilowe powstają też z chloromrówczanów w reakcji ze stechiometryczną ilością
alkoholu , w obecności zasady.
O
:B
O
C 2 H 5 O
C
Cl
+ C 2 H 5 OH
C 2 H 5 O
C
OC 2 H 5
chloromrówczan etylu etanol węglan dietylu
Fosgen służy do osłony wicinalnych glikoli w konformacji cis . Taki układ grup
hydroksylowych występuje często w cukrach .
Kwas węglowy
2
16540036.027.png 16540036.001.png 16540036.002.png 16540036.003.png 16540036.004.png
O
C
H
H
Cl Cl
H
OH
:B
O O
O
( Z )-1,2-dihydroksycyklopentan węglan cyklopenta-1,2-diylu
Węglany należą do estrów , w których nie ma atomu wodoru przy C α, dlatego też są
wykorzystywane, podobnie jak benzoesany i mrówczany jako akceptory w reakcjach
kondensacji, np. w kondensacji Claisena .
O
EtO
C
OEt
+ CH 3
COOEt
H 2 C
COOEt
COOEt
- EtOH
węglan dietylu octan etylu malonian dietylu
Powyższa reakcja nie jest w praktyce stosowana do otrzymywania estrów malonowych .
Można jednak za jej pomocą syntezować bardziej skomplikowane związki.
O
O
O
O
- OEt
C
C
+
EtO
EtO
OEt
EtOH
węglan dietylu cykloheksanon 2-etoksykarbonylocykloheks-1-on
Mechanizm reakcji jest taki sam, jak typowej kondensacji Claisena .
..
..
: : -
..
-
O
:
O
:
O
:
O
O
: :
O
.
OEt
O
C
O
C
C
OEt
- EtOH
OEt
- EtOH
:
-
OEt
cykloheksanon
+ OEt
OEt
węglan
dietylu
2-oksycykloheksylokarboksylan etylu
Monochlorki monoamidów kwasu mrówkowego nazywane są chlorkami karbamylowymi .
Można je otrzymać z fosgenu w reakcji ze stechiometryczną ilością aminy , w obecności
zasady wiążącej HCl .
H 3
C
..
Cl
Cl
:B
H 3
C
O
C
NH
+
C
O
N
Cl
..
H 3
C
dimetyloamina fosgen chlorek dimetylokarbamylowy
H 3
C
Chlorki karbamylowe służą do otrzymywania izocyjanianów . Izocyjaniany są nie tylko
produktami pośrednimi w reakcjach przegrupowaniach Hofmanna i Curtiusa , ale stanowią
bardzo ważny surowiec przemysłowy do produkcji poliureatanów .
O
NH 2
COCl 2
NH-C-Cl
- HCl
N C
O
anilina chlorek fenylokarbamylowy izocyjanian fenylu
Izocyjaniany powstają z amidów pod wpływem bromu w środowisku zasadowym w reakcji
zwanej przegrupowaniem Hofmanna .
O
Br 2
- OH
R
C
NH 2
R-N=C=O
amid izocyjanian
Izocyjaniany ulegają alkoholizie przechodząc w karbaminiany , czyli estry kwasu
karbaminowego .
Kwas węglowy
3
16540036.005.png 16540036.006.png 16540036.007.png 16540036.008.png 16540036.009.png 16540036.010.png
..
.
OH
O
O
kwas
karbaminowy
(nietrwały)
N
C
O
+
H OEt
..
N
C
H
C
H
C
OEt
OEt
OH
izocyjanian fenylu
etanol
N-fenylokarbaminian etylu
Izocyjaniany ulegają też reakcji amonolizy , przy czym powstają pochodne mocznika :
..
OH
O
N
C
O
+
H 2
N
N
C
H
H
C
H
N,N' -difenylomocznik
izocyjanian fenylu
anilina
Dipodstawione moczniki służą do otrzymywania karbodiimidów , cennych odczynników
kondensujących:
Dehydratacja moczników zachodzi pod wpływem odczynników silnie odwaniających, np.
P 2 O 5 czy chlorku tosylu w pirydynie .
Najbardziej znanym karbodiimidem jest N,N ’ -dicykloheksylo-karbodiimid ( DCC ), który
powstaje w wyniku ogrzewania mocznika z cykloheksyloaminą i następczej dehydratacji
dicykloheksylo-mocznika ( DCM ).
O
O
∆
EtOH
, 20h
H
C
H
2
NH 2
+
H 2
N
C
NH 2
cykloheksyloamina mocznik N,N ’ -dicykloheksylomocznik, DCM (89%)
O
TosCl
H
C
H
N
C
N
DCM N,N ’ -dicykloheksylokarbodiimid ( DCC , 82%)
Py
N
C
N
odczynnik stosowany do
otrzymywania peptydów
i cennych estrów
N , N '-dicykloheksylokarbodiimid
( DCC )
Rola DCC w reakcjach kondensacji ( acylowania alkoholi lub amin ) polega na
uaktywnieniu grupy karboksylowej. Z kwasami tworzy on pochodne O - acyloizomocznika ,
które aktywnością acylującą dorównują bezwodnikom .
O
alkohol : H-OR '
lub amina : H-NR ' 2
OH
N
N
C
N
+
R
C
OH
H
C
N
R
C
O
+
H
C
HNu
..
DCC
kwas
karboksylowy
O-acyloizo-
mocznik
O
Nu
ester lub amid
R
C
O
O
N , N 'dicykloheksylomocznik
H
C
H
Pochodna mocznika – N -nitrozometylomocznik służy do otrzymywania diazometanu ,
cennego odczynnika metylującego. Substratem w tej syntezie jest acetamid .
..
O
O
- OBr
H 2
N
C
CH 3
O
O
C
H 3 C
NH 2
H 3 C
N
C
O
H 3 C
H
C
H
CH 3
C
acetamid izocyjanian metylu N -acetylo- N ’ -metylomocznik (81%)
W kwaśnym środowisku acetylometymocznik łatwo ulega hydrolizie metylomocznika .
Kwas węglowy
4
..
- HOH
R − NH − CO − NH − R → R − N = C = N − R
N,N ’ -dialkilomocznik N,N ’ -dialkilokarbodiimid
16540036.011.png 16540036.012.png 16540036.013.png 16540036.014.png 16540036.015.png 16540036.016.png 16540036.017.png
O
O
H + /HOH
O
H 3 C
H
C
H
C
CH 3
H 3 C
H
C
NH 2
+ AcOH
N -acetylo- N ’ -metylomocznik N -metylomocznik
Metylomocznik powstaje również w reakcji mocznika z chlorkiem metyloamoniowym .
CH 3 NH 3 + Cl - + H 2 N-CO-NH 2
CH 3 -NH-CO-NH 2 + H 4 N + Cl -
N -metylomocznik (30%)
N -acetylo- N ’ -metylomocznik w kwaśnym środowisku, w obecności kwasu azotawego ulega
hydrolizie do metylomocznika i równocześnie nitrozowaniu do N -metylo- N -
nitrozomocznika . Po potraktowaniu N -metylo- N -nitrozomocznika wodorotlenkiem potasu
następuje jego rozkład do diazometanu .
..
-
NaNO 2
NaOH
+
CH 3 -NH-CO-NH 2
CH 3 -N-CO-NH 2
CH 2 =N=N
:
HOH
HCl/HOH
NO
N -metylomocznik N -metylo- N -nitrozomocznik diazometan (70%)
Mechanizm rozkładu N -metylo- N -nitrozomocznika do diazometanu
-
H
N=O
N=O
-
HN O
C
O
- HO -
+ -
- OH
- H +
.
N
N
N -metylomocznik
H 2 C
N N
:
diazometan
H
N CH 3
HN
N CH 3
H
:
O
O
C
H 2
Diazometan jest stabilizowany mezomerycznie:
N
H 2 C
+ -
N
:
H 2 C
-
N N
:
Różnice konstytucyjne związków azowych , diazowych i soli diazoniowych .
R − N=N − R związek azowy , np.:
azobenzen ( dimetylodiazen ) azometan ( difenylodiazen )
H 3 C
N N CH 3
R 2 C=N=N diazozwiązek , np.:
+
-
-
+
H 2
C
N N
:
:
N
N
CH
COOC 2 H 5
diazometan diazooctan etylu
[R-N ≡ N] + X - sól diazoniowa , np. chlorek benzenodiazoniowy
+
-
N N
: Cl
chlorek benzenodiazoniowy
Nitrozometylomocznik ( NMM ) nie spełnia kryteriów bezpieczeństwa do pracy z nim
laboratoriach dydaktycznych. Zanotowano przypadki jego wybuchowego rozkładu . Zaleca
się przygotowywać tę substancje bezpośrednio przed użyciem. Nadmiar NMM należy
przechowywać po zwilżeniu kwasem octowym i nigdy w słoikach zamykanych korkami
szlifowymi . NMM zwilżony kwasem octowym nie nadaje się bezpośrednio do otrzymywania
CH 2 N 2 , należy go pozbawić tego rozpuszczalnika. Taka procedura jest kłopotliwa.
Bezpieczniejszym, chociaż droższym substratem do otrzymywania diazometanu jest diazald ,
czyli N -metylo- N -nitrozo- p -toluenosulfamid . Jego mniejsza wydajność atomowa wynika z
wysokiej masy cząsteczkowej tego związku, znacznie wyższej niż masa cząsteczkowa
metylonitrozomocznika .
Kwas węglowy
5
+
N N
16540036.018.png 16540036.019.png 16540036.020.png 16540036.021.png 16540036.022.png 16540036.023.png
 

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin