08. Węglowodory aromatyczne.pdf

8. W Ę G L O W O D O R Y A R O M A T Y C Z N E - ARENY

Aleksander Kołodziejczyk grudzień 2007

BENZEN

Benzen , nowy związek, odkryty w 1825 r. przez Faraday’a w oleistej pozostałości zbierającej się

na dnie zasilanych gazem z gazowni londyńskich lamp ulicznych, miał właściwości, które

wprawiły w zdumienie ówczesnych chemików.

Michał Faraday (1791-1867); ur. W Newington Butts, Surrey, Wielka Brytania, dyrektor laboratorium w Royal

Institution, prof. chemii w Royal Institution.

Cykloheksa-1,3,5-trien , znany lepiej pod zwyczajową nazwą benzen , pomimo że zawiera trzy

podwójne wiązania C=C nie wykazuje właściwości chemicznych typowych dla alkenów (np.

cykloheksenu ), ani sprzężonych alifatycznych polienów , np. heksa-1,3,5-trienu . Przede

wszystkim nie ulega charakterystycznym dla alkenów reakcjom addycji elektrofilowej .

cykloheksen

KMnO 4 /HOH

H + /HOH

HCl/eter

kwas

adypinowy

COOH

cykloheksanol

chlorocykloheksan

Podobnie reaguje heksa-1,3,5-trien :

CH 2 =CH-CH=CH-CH=CH 2

heksa-1,3,5-trien

KMnO 4 /HOH

H + /HOH

HCl/eter

kwas

szczawiowy

2 CO 2 +

2 (COOH) 2

CH 3 CHCH 2 CHCHCH 3

OHOH

heksa-2,4,5-triol

Cl Cl

2,4,5-trichloroheksan

Benzen jest niepodatny na działanie tych reagentów:

benzen

KMnO 4 /HOH

H + /HOH

HCl/eter

brak reakcji

Geometria wiązań w cząsteczce benzenu jest inna niż w alkenach czy polienach sprzężonych .

W benzenie wszystkie wiązania C-C i C=C są jednakowej długości. Nie ma różnicy pomiędzy

1,2-dimetylobenzem zapisanym wg poniżej podanych dwóch wzorów. To nie są izomery

konstytucyjne, tj. ten sam związek:

CH 3

H H

CH 3

benzen

1,2-dimetylobenzen

długość wiązania C-C = C=C = 1,39 Å , kąty w pierścieniu = 120 o

Występowanie

Związki aromatyczne są rozpowszechnione w przyrodzie, wiele z nich pełni ważne funkcje

biochemiczne:

CH 2 CHCOOH

NH 2

CH 2 CHCOOH

H 3 C

NH 2

N CH 3

H 3 CNH

fenyloalanina

aminokwas

CH 3

CH 2 NHCH 3

tyrozyna

aminokwas

efedryna

alkaloid

adrenalina

neuroprzekaźnik

estradiol

żeński hormon płciowy

morfina

alkaloid, narkotyk

Źródła węglowodorów aromatycznych

Węglowodory aromatyczne występują w ropie naftowej, ale zwykle w małym stężeniu. Znane są

jednak gatunki ropy naftowej o podwyższonej zawartości arenów w stosunku do średniej. W

dużych ilościach znajdują się w smole pogazowej – produkcie wysokotemperaturowej pirolizy

węgla kopalnego. Z wsadu węglowego powstaje 3-4% smoły pogazowej . Obok smoły pogazowej

w produktach pirolizy węgla znajduje się gaz (np. gaz koksowniczy ) i koks . Gaz koksowniczy po

ochłodzeniu ulega częściowo skropleniu i ta ciekła frakcja nazywa się benzolem surowym .

Znajduje się w niej głównie benzen ( >70% ) i toluen ( ~15% ). Smołę pogazową – bogate źródło

arenów – poddaje się destylacji i uzyskuje się frakcje różniące się lotnością. W zależności od ich

lotności w danej frakcji w przewadze znajduję się takie substancje, jak: benzen , toluen , ksyleny ,

etylobenzen , polialkilowane benzeny , kumen , naftalen , inden , antracen i wyższe areny oraz

pochodne węglowodorów aromatycznych , np. fenole , aminy aromatyczne , pirydyna i inne.

CH 3

CH 3 CH 3

CH 3

CH 2 CH 3

toluen

o -ksylen

m -ksylen

CH 3

p -ksylen

etylobenzen

Areny powstają z węglowodorów alifatycznych (np. z frakcji ropy naftowej) w procesie

reformingu , polegającym na ogrzewaniu ich w wysokiej temp. w obecności katalizatorów. Z

benzyny lekkiej (frakcji wrzącej w temp. 60-85 o C ) powstaje głównie benzen , z frakcji 60-105 o C

w produktach reformingu przeważają benzen i toluen , a z destylatu 105-140 o C otrzymuje się

przede wszystkim ksyleny i etylobenzen . Proces przekształcania alkanów w areny składa się z

etapów cyklizacji i aromatyzacji . Najcenniejszym surowcem do otrzymywania arenów są

frakcje zawierające dużo cykloalkanów .

CH 3

∆

500 o C

n -heksan

CH 3

-H 2

cykloheksan

benzen

W przemyśle petrochemicznym areny wytwarza się też z gazu płynnego, czyli propanu i

butanów w procesie dehydrocyklooligomeryzacji , zwanej procesem Cyclar . Jest to

skomplikowany cykl reakcji obejmujących odwodornienie alkanów do alkenów , następnie ich

izomeryzację , oligomeryzację , cyklizację i w końcu aromatyzację , czyli dalsze

odwodornienie . W produktach przeważa toluen .

Aromatyzację cykloalkenów można również przeprowadzić za pomocą utleniaczy takich, jak

siarka lub selen, a nawet tlen. W reakcjach układów cyklicznych z S lub Se następuje eliminacja

odpowiednio H 2 S lub H 2 Se i utworzenie wiązań podwójnych. Im więcej podwójnych wiązań w

pierścieniu substratu, tym łatwiej dochodzi do aromatyzacji . Stosunkowo łatwo aromatyzacji

ulegają produkty addycji Dielsa-Adlera , ponieważ są one cykloalkenami .

Mechanizm reakcji utleniającego odwodornienia :

250 o C

- H .

- HS .

S - H S .

S H H

naftalen

tetralina

Do odwodornienia cykloalkanów dochodzi również w obecności katalizatorów

heterogenicznych (np. Pt). Jest to odwrócony kierunek uwodornienia .

Uwodornienie arenów

Uwodornienie katalityczne arenów jest możliwe, jednak zachodzi znacznie trudniej niż

alkenów i wydziela się mniej energii niż podczas uwodornienia 3 moli alkenu .

H 2

2 H 2

katalizator

-28,6 kcal/mol

-55,4 kca/mol

katalizator

-49,8 kcal/mol

katalizator

cykloheksen cykloheksan

cykloheksa-1,3-dien cykloheksan

benzen cykloheksan

Ciepło uwodornienia Tabela 8.1.

Substrat

Produkt

Ciepło uwodornienia

∆H o , kcal/mol

oczekiwane

Oznaczone

cykloheksen

cykloheksan

28,6

cykloheks-1,3-dien

cykloheksan

57,2

55,4

benzen

cykloheksan

85,8

49,8

Z porównania obliczonej (oczekiwanej) wartości ciepła uwodornienia cykloheksa-1,3,5-trienu

(trzykrotnie więcej niż wynosi ∆H o uwodornienia cykloheksenu), a oznaczonej wartości wynika,

że energia potencjalna benzenu jest o 36 kcal/mol niższa niż hipotetycznego,

niearomatycznego cykloheksa-1,3,5-trienu .

Z powodu wyżej przedstawionych właściwości benzenu nie zalicza się go do alkenów

( polienów ). Tego typu układy nazwano związkami aromatycznymi , w skrócie arenami .

Charakterystycznymi właściwościami benzenu i innych związków aromatycznych są:

• cykliczna budowa ;

• planarność i wysoka symetria cząsteczki, np. sześciobok foremny o bokach

(długościach wiązań) równych 1,39 Å i kątach 120 o ;

• układ 3 sprzężonych podwójnych wiązań ;

• wysoka stabilność cząsteczki (niska energia potencjalna);

• brak aktywności w reakcjach addycji eletrofilowej (typowej dla alkenów );

• podatność na substytucję elektrofilową .

Te właściwości zostały uznane za cechy związków aromatycznych .

Wymagania dotyczące struktury elektronowej i geometrii związków aromatycznych zawiera

reguła Hückela :

250 o C

- H .

S H H

Do związków aromatycznych zalicza się płaskie związki pierścieniowe, które zawierają

elektrony π w liczbie określonej wzorem 4n + 2 , gdzie n jest liczbą naturalną = 0, 1, 2, 3,

4,.....

Innymi słowy związkami aromatycznymi są te płaskie związki pierścieniowe, w których znajduje

się 2 , 6 , 10 , 14 , 18 .... sprzężonych elektronów π.

Erich Hückel (1896-1980), ur. w Stuttgardzie, doktorat u Debye’a w Getyndze, prof. fizyki w Stuttgardzie i

Marburgu.

Cząsteczkę benzenu można przedstawić za pomocą dwóch wzorów różniących się położeniem

elektronów π. Przedstawiają one tę samą cząsteczkę , są równocenne i tylko oba razem opisują

właściwości tej cząsteczki:

benzen

wzory mezomeryczne

Zjawisko polegające na tym, że tę samą cząsteczkę można opisać za pomocą dwóch lub więcej

wzorów, różniących się jedynie położeniem elektronów π lub wolnych elektronów nazywa się

mezomerią ( rezonansem ) i jest charakterystyczne dla związków aromatycznych (nie tylko).

Wzór benzenu jako cykloheksylo-1,3,5-trienu zaproponował w 1864 r . twórca teorii budowy

związków organicznych - A. Kekulé . Początkowo koncepcja Kekulégo nie została powszechnie

zaakceptowana, ponieważ wzór trienu nie tłumaczył aromatycznych właściwości benzenu .

Pojawiły się różne inne propozycje, ale żadna z nich również nie wyjaśniała właściwości

aromatycznych takiego związku. Dużo czasu upłynęło zanim zaczęto rysować wzory benzenu w

postaci sześcioboku foremnego, z trzema podwójnymi wiązaniami rozmieszczonymi

symetrycznie (czyli prawie zgodnie z propozycją Kekulégo ) i wprowadzono pojęcie mezomerii .

Poniżej przedstawione są różne sposoby rysowania wzoru benzenu zaproponowane przez

Kekulégo , Ladenburga , Dewara , Clausa , Baeyera i z kółeczkiem w środku, obrazującym

sprzężone elektrony π.

Kekulégo

Dewara

Clausa

Baeyera

Ladenburga

z pierścieniem elektronów π

Możliwość zapisania cząsteczki za pomocą dwóch lub więcej wzorów mezomerycznych

sugeruje niższą energię potencjalną danej cząsteczki. Niższą, niż można sądzić obserwując

pojedynczy wzór. Pojedynczy wzór benzenu sugeruje, że jest on dienem sprzężonym , dwa wzory

mezomeryczne świadczą o jego aromatycznym charakterze .

Czasami cząsteczkę benzenu przedstawia się za pomocą innych pojedynczych

wzorów, ale one też nie oddają aromatycznego charakteru związku:

Z reguły Hückela wynika , że związek aromatyczny nie musi mieć kształtu sześcioczłonowego

pierścienia. Istotnie znane są związki aromatyczne zbudowane z pierścieni o innych rozmiarach

niż homologi benzenu .

Może to być związek trójczłonowy, np. pochodna kationu cyklopropyliowego :

Cl Cl

(2e)

+ SbCl 5

kation

1,2,3 -trichlorocyklopropyliowy

- SbCl 6 -

1,1,2,3 -tetrachlorocyklopropen

Kation cyklopropyliowy jest płaski i spełnia regułę Hückela odnośnie liczby elektronów π w

pierścieniu. Można dla niego rozpisać wzory mezomeryczne:

kation

cyklopropyliowy

wzory mezomeryczne

Kation cyklopropyliowy powstaje z 3-chlorocyklopropanu pod wpływem SbCl 5 :

1-chlorocyklopropen

+ SbCl 5

SbCl 6

heksachloroantymonian

cyklopropyliowy

H Cl

Cyklobuta-1,3-dien jest płaski, jednak ma 4 elektrony π, a więc nie spełnia reguły Hückela . Nie

ma właściwości aromatycznych – jest bardzo reaktywny, nawet w temperaturze -78 o C ,

zachowuje się jak sprzężony dien , tzn. reaguje zgodnie z reakcją Dielsa-Adlera , tworząc

tricykliczny oktadien :

-78 o C

cyklo-1,3-butadien

tricyklo[2,0,2,0]okta-2,6-dien

reakcja Dielsa-Adlera

Niektórzy autorzy cyklobuta-1,3-dien nazywają związkiem antyaromatycznym .

Cyklopenta-1,3-dien jest prawie płaski, ale liczba sprzężonych elektronów w pierścieniu nie

spełnia reguły Hückela – są 4e , zamiast 2 lub 6 . Wystarczy jednak cyklopenta-1,3-dien

przekształcić w anion , a zyska on cechy aromatyczności. Z anionową parą elektronów osiąga

wymaganą liczba 6 sprzężonych elektronów ( 4 π + 2 ), których orbitale mogą się wzajemnie na

siebie nakładać. Z tego powodu allilowe atomy wodoru w cyklopenta-1,3-dienie są wyjątkowo

kwaśne – jak na atomy H związane z atomem węgla – stosunkowo łatwo można je oderwać.

Tego typu związki nazywane są C-kwasami , reagują ze związkami Grignarda jak kwasy.

cyklopenta-1,3-dien po oderwaniu protonu staje się układem aromatycznym

CH 2

- OH

- H +

Wzory mezomeryczne anionu cyklopentadienowego

Kolejny węglowodór pod względem wielkości pierścienia – benzen , jak już zostało powiedziane

spełnia regułę Hückela . Był on pierwszym poznanym związkiem aromatycznym; on i jego

homologi bez zastrzeżeń spełniają regułę Hückela .

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: