chemzp_cw_02.pdf

poli(fluorek winylidenu) (PVdF), poli(metakrylan metylu) (PMMA). Rozpuszczalniki

niewodne uŇywane do spħczniania polimeru to wħglan propylenu PC, wħglan etylenu EC,

tertehydrofuran THF, dimetoksyeter. Rozpuszczalniki wraz z odpowiednimi solami stanowiĢ

elektrolit spħczniajĢcy.

Z powyŇszych polimerw czħsto stosowany ze wzglħdu na niska cenħ jest PMMA. Polimer

ten wykazuje dobre wþaĻciwoĻci ŇelujĢce. LepkoĻę elektrolitu Ňelowego zaleŇy od iloĻci

PMMA, co wiħcej rwnieŇ przewodnictwo jest ĻciĻle zwiĢzane z iloĻciĢ polimeru [2]. Im

wiħksza iloĻę PMMA tym przewodnictwo polimeru Ňelowego jest mniejsze. WartoĻę

przewodnictwa polimeru Ňelowego skþadajĢcego siħ z PMMA, roztworu nadchloranu litu

LiClO 4 w wħglanie propylenu PC zmienia siħ w granicach od 5x10 -3 Î 5x10 -5 S cm -1 . Przy

niskich stħŇeniach polimeru, nie przekraczajĢcych 20% wagowych PMMA, ukþad traktowany

jako ciekþy elektrolit zamkniħty w matrycy polimerowej. Spadek przewodnictwa jonowego

oraz wzrost energii aktywacji przewodnictwa dla wysokich stħŇeı PMMA powyŇej 45% jest

przypisany oddziaþywaniom pomiħdzy þaıcuchem polimerowym a pozostaþymi skþadnikami

elektrolitu.

1 A. Manuel Stephan, Eur Polym J 2005;41:15.

2 Appetecchi GB, Croce F, Scrosati B. Electrochim Acta 1995;40:991.

Katedra Technologii Chemicznej

Umownie za ciekþy elektrolit uwaŇa siħ ukþad, w ktrym iloĻę PMMA nie przekracza 20%

wagowych caþoĻci materiaþu.

Praktyczne zastosowanie uzyskaþy Ňelowe elektrolity polimerowe z solami litu stosowane w

odwracalnych i pierwotnych ogniwach litowych. ņelowe polimery przewodzĢce z

kwasowymi elektrolitami wodnymi stosowane sĢ w ogniwach paliwowych typu PMFC

(polymer membrane fuel cell ang.)

CzħĻę doĻwiadczalna

Odczynniki

Poli(metakrylan metylu) Î PMMA

Dimetyloformamid - DMF

Wħglan propylenu ÎPC

Wħglan etylenu ÎEC

Nadchloran magnezu ÎMg(ClO 4 ) 2

Nadchloran litu LiClO 4

HeksacyjanoŇelazian potasu - K 3 [Fe(CN) 6 ]

Celem ęwiczenia jest sporzĢdzenie polimeru Ňelowego oraz jego charakteryzacja za pomiaru

przewodnictwa metodĢ konduktometrycznĢ (A) oraz wyznaczenie efektywnego

wspþczynnika dyfuzji (B).

Przygotowanie elektrolitu Ňelowego:

Elektrolit Ňelowy naleŇy otrzymaę w trzech etapach.

Etap pierwszy polega na otrzymaniu elektrolitu ciekþego poprzez rozpuszczenie odpowiedniej

soli (np: MgClO 4 ) 2 + K 3 [Fe(CN) 6 ] w mieszaninie rozpuszczalnikw: np: EC: PC:DMF w

stosunku wagowym 1:1:1. CaþoĻę umieĻcię w kolbie stoŇkowej (50cm 3 ) zamkniħtej korkiem.

Kolbħ umieĻcię na mieszadle magnetycznym i mieszaę do caþkowitego rozpuszczenia soli

Mg(ClO 4 ) 2 (1 g/50ml) + K 3 [Fe(CN) 6 ] ( w iloĻci ~0.002 M/dm 3 )

W etapie drugim naleŇy stopniowo, bardzo powoli, dodaę sproszkowany polimer PMMA.

Nie wolno dopuĻcię do wsypania caþoĻci w jednej porcji!

W etapie trzecim naleŇy umieĻcię mieszaninħ w þaŅni wodnej i ogrzewaę w temp 8 5 o C przez

45-60 minut, aby doprowadzię do caþkowitego rozpuszczenia PMMA. Temperatura nie moŇe

przekroczyę 100 o C. Po rozpuszczeni finalny produkt wlaę miħdzy pþytki teflonowe (PTFE)

w celu uformowania Ňelu. Pozostawię gel na 24h w formie PTFE. W Tabeli 1 podano skþad

polimeru Ňelowego.

Katedra Technologii Chemicznej

Tabela 1

plastyfikator

[g]

[ml] Mg(ClO 4 ) 2 [g]

K 3 [Fe(CN) 6 ]

PMMA [g]

EC [g]

10.2

wg zaleceı

prowadzacego

12.5

1.0

A) Pomiar przewodnoĻci

Aparatura - konduktometr

UmieĻcię naczynko konduktometryczne w elektrolicie Ňelowym. Zmierzyę przewodnoĻę Ňelu

i wyznaczyę przewodnictwo wþaĻciwe Ňelu. StaþĢ naczynka wyznaczyę dla 0.1M KCl w temp.

25 o C, wiedzĢc Ňe przewodnictwo wþaĻciwe 0.1 KCl = 0,14086 S m -1 .

Porwnaę uzyskane wyniki z danymi literaturowymi.

B) Pomiar efektywnego wspþczynnika dyfuzji metodĢ chronoamperometrycznĢ

Aparatura Î potencjostat - galwanostat

Ħlektrolit Ňelowy umieĻcię w naczyniu elektrochemicznym wyposaŇonym w 3 elektrody

1) Îelektrodħ pomocniczĢ ( blacha Pt)

2) elektrodħ badanĢ -dysk Pt

3) elektrodħ odniesienia ( Ag/AgCl)

Przeprowadzię pomiar krzywej chronoamperometrycznej przy potencjale elektrody badanej

odpowiedniej dla reakcji redukcji jonu Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN 6 ) 4- .

Krzywa chronoamperometryczna opisana jest rwnaniem Cottrella

1/ 2

D c

nFA

=−

1/ 2 1/ 2

gdzie I Î natħzenie prĢdu

A- pwierzchnia elektrody [cm 2]

D- wspþczynnik dyfuzji depolaryzatora

n- iloĻę elektronw biorĢcych udziaþ w reakcji

I- staþa Faradaya

C) Pomiar efektywnego wspþczynnika dyfuzji metodĢ chronowoltamperometrycznĢ

Aparatura Î piotencjostat-galwanostat

Ħlektrolit Ňelowy zawierajĢcy substancjħ elektroaktywnĢ (stħŇ mM) Fe(CN) 6 3- (lub ferrocen)

umieĻcię w naczyniu elektrochemicznym wyposaŇonym w 3 elektrody

4) Îelektrodħ pomocniczĢ ( blacha Pt)

5) elektrodħ badanĢ -dysk Pt (ultramikroelektroda) o powierzchni od 25 Î 2 µm

elektrodħ odniesienia ( Ag/AgCl)

Wykonaę pomiar krzywej chronowoltamperometrycznej na ultramikroelektrodzie w zakresie

potencjaþw odpowiadajĢcym reakcji elektrodowej depolaryzatora: Pomiaru dokonaę przy

szybkoĻci polaryzacji elektrody 4 mV/s.

Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN 6 ) 4- .

WielkoĻę prĢdu dyfuzyjnego (limitowanego dyfuzjĢ do elektrody) dana jest zaleŇnoĻciĢ

nFDc r

=−

gdzie

I sÏ prĢd w warunkach stacjonarnych

c b stħŇenie substacji elektroaktywnej w elektrolicie Ňelowym

Katedra Technologii Chemicznej

r e Î promieı ultramikroelektrody .

Obliczyę efektywny wspþczynnik dyfuzji i porwnaę z danymi literaturowymi.

Literatura

1. F.M. Gray, Polymer electrolytes, VCH 1998

2. A. M. Stephan, Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries, European

Polymer Journal 42(2006)21-42

3. B. Scrosatti, et al. Proton polymeric gel electrolyte membranes based on

polymethylmethacrylate, Journal od The Electrochemical Society 146(1)27-31(1999).

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: