Rozdział 3.doc

2. Omówić otrzymywanie metali metodą cementacyjną. Zagadnienie scharakteryzować od strony równowagowej i kinetycznej,

              Cementacja-powszechnie stosowana na skalę przemysłową, jest to proces wypierania metalu bardziej elektrododatniego z roztworu prostych jego soli oraz metalu bardziej elektroujemnego.

Np. cementacja Cu przy użyciu Fe:

Cu2++Fe0 → Cu0 + Fe2+              (1)

Reakcje (1) możemy zapisać w postaci dwóch sumarycznych reakcji:

Cu2++2e → Cu0              (1a)

Fe0 → Fe2++2e              (1b)

(1a)-r. redukcji; składowa katodowa

(1b)-r. utleniania; składowa anodowa

Szybkość reakcji (1a)i (1b) są takie same. Oznacza to, że tyle samo moli Fe się roztworzy, ile moli Cu się wydzieli; przy założeniu, że reakcja (1a) i (1b0 są jedynymi jakie biegną w układzie. Należy nadmienić, że w układzie mogą przebiegać r. dodatkowe:

-samorzutne roztwarzanie wcementowanej Cu z tlenem rozpuszczonym w elektrolicie

Cu + 1/2O2 + 2H+ →Cu2++ H2O

-samorzutne roztwarzanie Fe z tlenem rozpuszczonym w elektrolicie:

Fe+1/2O2+2H+ → Fe2++H2O

(korozja Fe z depolaryzacją tlenową)

-samorzutne roztwarzanie Fe z jonami H+

Fe+ 2H+ → Fe2++H2

(korozja Fe z depolaryzacją wodorową)

Równowagi procesów cementacyjnych.

Obliczenia prowadzi się przy założeniu, że w układzie biegną wyłącznie reakcje (1a)i (1b).Po rozpoczęciu cementacji mamy układ Fe/ Fe2+; Cu/ Cu2+

Porównujemy potencjały równowagowe obu elektrod:

Wzór Ernsta:

              (2)

EM = E0M, gdy aM=1(czysta faza); aMn+=1(c≈1 mol/dm3)

              (3)

Jak wynika z równania (2) w miarę upływu czasu cementacji stężenie metalu wytrąconego (Cu) maleje, oznacza to, że potencjał też maleje.

Natomiast w miarę upływu czasu stężenie Fe2+ rośnie, potencjał tej elektrody rośnie. Końcem procesu jest równość Ecu = EFe.

W równaniu (3) wstawiamy wartości liczbowe dla E0Cu oraz E0Fe (25ºC)

(5)

W dowolnej chwili t stężenie jonów Fe2+ powstających jako produkt reakcji jest równe obniżaniu stężenia jonów Cu2+. Tą ostatnią wartość możemy wyrazić przy użyciu początkowego stezenia miedzi: C0Cu2+

Stężenie żelaza:

Zmniejszenie                                                                       stężenie

Stężenia jonów Cu2+                                          nieprzereagowanych

                                                                      Jonów Cu2+

Jak wynika z równania (5) cCu2+ w stanie równowagi jest zaniedbywanie małe w stosunku do cFe2+ i stąd cFe2+ = c0Cu2+

Logarytmuje równanie (5):

(7)

Cementacja Cu przy użyciu Fe lub Zn wg obliczeń termodynamicznych jest bardzo skuteczna. Przy dużych wyjściowych stężeniach jonów Cu2+(100,101 itp.) stężenie równowagowe (równowaga cementacyjna) będzie bardzo małe. W praktyce (przemysł, laborat.) cementacja Cu zarówno przy użyciu Zn oraz Fe zatrzymuje się przy stężeniach o rzędy wielkości wyższych niż to wynika z obliczeń termodynamicznych. Za niezgodność obliczeń termodynamicznych z praktyką są odpowiednie reakcje dodatkowe biegnące w układzie.

Dodatkowa komplikacja procesu: intensywne mieszanie. Na granicy ziarna pojawiają się zarodki Cu metalicznej. Następuje zmniejszenie powierzchni fazowej. Szybkość reakcji maleje.

3. Omówić wpływ parametrów elektrolizy na jakość powłok metalicznych.

Wpływ parametrów elektrolizy na jakość powłok metalicznych.

1. Katodowa gęstość prądowa ik

Przy małych ik szybkość wzrostu zarodków jest znacznie większa od szybkości zarodkowania. Powstają osady gruboziarniste;

Przy wyższych ik szybkości zarodkowania są znacznie wyższe od szybkości wzrostu zarodkowania; osady powstające są drobnoziarniste.

Przy bardzo wysokich ik powstają osady proszkowe (prąd graniczny)lub gąbczaste.

2. Skład elektrolitu.

Od zastosowanego składu elektrolitu w sposób istotny zależy jakość osadu:

a)      powłoki miedziowe

Z roztworów siarczanowych powstają osady gruboziarniste. Z kąpieli cyjankalicznych (własności kompleksujące- jony miedzi Cu2+) powłoki bardzo drobnoziarniste.

      b) nakładanie cyny

Z roztworów soli cyny (II) nie da się uzyskać litej powłoki (osadu). Z roztworu Sn+4 powłoki bardzo dobrej jakości.

      c) powłoki niklowe lub kobaltowe

Osady katodowe Ni i Co charakteryzują się wysokimi rozciągającymi naprężeniami wewnętrznymi; bardzo niekorzystne powodują pękanie osadów katodowych; tracą przyczepność do podkładki. Aby to wyeliminować, do kąpieli dodaje się sacharozy. Na powierzchni Ni tworzą się kratery (wada powłoki) z powodu współwydzielania Ni z wodorem. Aby temu zapobiec do kąpieli dodaje się związek powierzchniowo aktywny (laurylosiarczan sodowy).

3. Obecność substancji powierzchniowo czynnych.

Związki powierzchniowo czynne wybłyszczające zmniejszają szorstkość; zwiększają połysk.

4. Metal podkładki.

Warstewki epitaksjalne- powstają wyłącznie podczas otrzymywania bardzo cienkich osadach katodowych. Osad katodowy odtwarza strukturę podkładki metalowej.

6. Omówić przyczyny, dla których wydajność procesu katodowego jest mniejsza od 100 %,

Katodowe wydajności prądowe

,

Gdzie:

Δm- przyrost masy katody lub ubytek masy anody wyznaczony doświadczalnie

mteor. – masa obliczana z prawa Faradaya

z- ilość elektronów biorących udział w elementarnej reakcji elektrodowej

F – stała Faraday’a

Katodowe wydajności prądowe zarówno w prześle jak i laboratoriach są niższe od 100%.

Przyczyny:

·         równoległy przebieg dwóch różnych reakcji potencjałotwórczych na katodzie, np. elektrolityczne otrzymywanie cynku:

Wydajność tego procesu liczę tylko ze względu na cynk (ηZn+ηH2=100%). W tym przypadku optymalne parametry elektrolizy odnoszą się do takiego I przy którym składowa wodorowa jest jak najmniejsza.

·         reakcje wtórne (dodatkowe, nazywamy je również pasożytnicze) np.: elektrorafinacja miedzi

(15)

Stężenie rozpuszczonego tlenu w elektrolicie w temperaturze pokojowej

wynosi ≈10-5 mol/dm3. Stąd szybkość reakcji (15) jest bardzo mała, ponadto redukcja O2 do O2- towarzyszy wielkie (nadnapięcie) hamowanie. Jednak cykl produkcyjny trwa kilkanaście dni stąd zauważalne straty miedzi.

·         zwarcia; mogą wystąpić tylko wtedy, gdy odległość pomiędzy katodą a anodą są małe, np. elektrorafinacja miedzi.

Na krawędziach katody narasta osad dendrytyczny. Z chwilą, gdy pojawi się dendryt zaczyna bardzo szybko narastać; osiąga powierzchnię anody- tworzy mostek metaliczny; od tego momentu prąd płynie wyłącznie przez mostek a nie elektrolit.

·         ucieczki prądowe: możliwe tylko w przemyśle, bocznikowanie zgodnie z Kirchoffem przez rozlany elektrolit.

*wydajność wynosi co najmniej 96% -stosuje się dodatki do elektrolitu, które powodują równomierne narastanie osadu katodowego

**powłoki niklowe- otrzymuje się najczęściej z kąpieli typu Watta (NiCl2+NiSO4)-jest ot zawsze kąpiel chlorkowo-siarczanowa.

Roztwór soli zakwasza się HCl-HSO4 tak aby pH ≈ 4. Przestrzeń przykatodowa zubaża się w jony H+; następuje alkalizacja elektrolitu, na powierzchni katody wytrąca się Ni(OH)2, który jest zabudowany narastającą warstewką metalicznego Ni; osad katodowy bardzo złej jakości, pęcherze –łuszczenie; należy trzymać pH.

1. Omówić otrzymywanie metali za pomocą reduktorów gazowych. Zagadnienie scharakteryzować od strony równowagowej i kinetycznej.

Znane są dwa reduktory gazowe: H2 i CO.

Reakcja jest podobną do reakcji cementacji, np.:

Ni2++H2→ Ni0+2H+

Proces prowadzi się wyłącznie w autoklawach, przy podwyższonym ciśnieniu H2 lub CO, oraz w podwyższonych temp.

7. Omówić zastosowanie metod ekstrakcyjnych : definicja, izoterma ekstrakcji, współczynnik podziału Nernsta i współczynnik ekstrakcji, współczynnik selektywności, zależność od pH.

Prawo podziału Ernsta.

Układ dwufazowy; wzajemnie fazy w sobie nie rozpuszczalne (faza organiczna, faza wodna). Jeśli do takiego układu dodamy substancji 3 to ulegnie ona podziałowi pomiędzy te dwie fazy:

cI/cII=D              (1)

cI, cII-stężenie substancji 3 obu fazach

D-współczynnik podziału=const.; stała równowagi

Równanie (1) jest spełnione, gdy:

a)      T=const.

b)     roztwory są rozcieńczone

c)      stan cząsteczkowy substancji rozpuszczanej w obu fazach musi być taki sam.

Ekstrakcja polega na przeprowadzeniu jonów metali z fazy wodnej do fazy organicznej. Każdej ekstrakcji musi towarzyszyć proces przeciwny- reekstrakci.

Współczynnik ekstrakcji E.

              (2)

C0- stężenie jonów w fazie organicznej; równowagowe

Cw- stężenie jonów w fazie wodnej; równowagowe

Równanie (2) pełna analogia do równania (1).

...