DIAGNOSTYKA I TERAPIA ANTYNOWOTWOROWA Z WYKORZYSTANIEM ŚWIATŁA
1. Światło było wykorzystywane do leczenia rożnych chorób już w starożytności. 3000 lat temu Grecy wprowadzili helioterapię. W 18 wieku fototerapię stosowano do zapobiegania krzywicy. W 1893r. Niels Finsen zastosował światło czerwone do celów leczniczych, a później światło UV. Dostał za to Nobla w 1903r.
2. W metodzie tej wykorzystuje się efekt łącznego działania światła z zakresu widzialnego lub bliskiej podczerwieni, fotosensybilizatora i cząsteczek tlenu znajdujących się w jego sąsiedztwie. Lek zostaje podany dożylnie. Następnie czeka się odpowiedni czas by zapewnić max kontrast między stężeniem fotosensybilizatora zakumulowanego w tkance nowotworowej w stosunku do jego ilości w zdrowej tkance. Lek do nowotworu penetruje wolniej i wolniej go opuszcza. Następnie fotosensybilizator zostaje naświetlony światłem o dł. fali odpowiadającej max jego widma absorpcyjnego. Źródłem światła może być laser lub lampa ksenonowa. W wyniku naświetlania cząsteczka barwnika ulega wzbudzeniu do wyżej energetycznego stanu świetlnego i podlega wielu różnym procesom fotochemicznym, prowadzącym w efekcie końcowym do śmierci komórek nowotworowych na skutek procesów nekrozy i apoptozy.
3. Istnieje możliwość wizualizacji nowotworu za pomocą autofluorescencji. Choremu aplikuje się roztwór fotosensybilizatora, który po pewnym czasie kumuluje się w większej ilości w zmienionej chorobowo tkance. W wyniku wzbudzenia światłem cząsteczek fotosensybilizatora zgromadzonych w tkance nowotworowej obserwujemy czerwoną fluorescencję. Ze zdrowej tkanki w nieobecności cząsteczek fotosensybilizatora obserwujemy zieloną luminescencję. Nowotwór obrazowany jest w sposób trójbarwny. Jest to metoda bezinwazyjna.
Aspekt mechanistyczny PDT
gdzie:
Sens (S0) – fotosensybilizator w stanie podstawowym
Sens (S1) – fotosensybilizator we wzbudzonym stanie singletowym
Sens (T1) – fotosensybilizator we wzbudzonym stanie trypletowym
RH – składniki komórki
3O2 – tlen w podstawowym stanie trypletpowym
1O2 – tlen w stanie singletowym
1O2 jest wysoce cytotoksyczny i indukuje on procesy fotochemiczne prowadzącoe do śmierci komórki.
Cechy idealnego fotosensybilizatora
(1) - widmo absorpcyjne powinno charakteryzować pasmo położone w zakresie 600-1200nm
(2) - w reakcji ze światłem powinien wykazywać wysoką wydajność generowania 1O2 lub form rodnikowych
(3) - czas retencji fotosensybilizatora w tkance nowotworowej powinien być optymalny, tzn. na tyle długi by zapewnić wysoką efektywność terapii i na tyle krótki by jak najkrócej powodować nadwrażliwość skóry na światło po zakończonej terapii
(4) - selektywna kumulacja w tkankach nowotworowych
(5) - nie inicjowanie w obecności światła przemian chem. prowadzących do powstania cytotoksycznych indywiduów
(6) - dobrze zdefiniowany skład chem.
(7) - nie uleganie agregacji
(8) - fotosensybilizator stosowany w celach diagnostycznych powinien wykazywać silną fluorescencję w zakresie dł. fali najlepiej widocznych dla ludzkiego oka
Stosowane fotosensybilizatory:
• porfiryny,
• chloryny,
• ftalocyjaniny,
• hiperycyna,
• protoporfiryzyna IX,
• kw. 5-aminolewulinowy.
Tej metody nie można stosować do silnie ukrwionych organów tj. serce, wątroba, nerka.
KONWERSJA ENERGII ŚWIETLNEJ W PALIWO
1. Ogólna fotochemiczna reakcja prowadząca do powstania paliwa:
A + B ↔ (hv, kat.) F + C, gdzie:
B i A – reagenty
F – paliwo
C – inne produkty reakcji
2. Wyróżnia się 5 sposobów na wykorzystanie energii Słońca. Najlepszym są metody fotochemiczne. Istnieją zw. chem., które pod wpływem światła ulegają wewnątrzcząsteczkowym przemianom prowadzącym do tworzenia wysokoenergetycznych produktów. Energia zmagazynowana w powyższy sposób może być odzyskana w procesie katalitycznej reakcji odwrotnej. Optymalnym sposobem konwersji energii słonecznej jest fotokatalityczny rozkład wody, prowadzący do produkcji wodoru i tlenu. Max wartość wydajności procesu magazynowania energii słonecznej w procesie fotochemicznym wynosi 12-13%. Jest to wielkość znaczna w porównaniu z wydajnością fotosyntezy dla wodorostów (6%) i dla roślin uprawnych (3,2%).
Schemat reakcji:
AMAC+→hνAMAC+ * - generuje się stan singletowy i trypletowy
AMAC+*→koAMAC++hν’
AMAC+*+MV2+↔kdk-d[AMAC+*---MV2+]
[AMAC+*---MV2+]→ket AMAC2+·+MV+·
AMAC2+·+MV+·→kbc AMAC++MV2+
AMAC+ - 9-amino-metyloantracen
MV2+ - N,N’-dimetylo-4,4’-bipirydyna
kq - odwrotność wydajności wygaszania
kd - stała szybkości tworzenia kompleksu aktywnego
Kd - stała równowagi tworzenia kompleksu aktywnego
ket - stała szybkości przeskoku elektronu
4. W skład układu produkującego wodór pod wpływem światła widzialnego wchodzą:
– fotostabilizatory np. benzofenon, porfiryny, barwniki cyjaninowe
– retransmitery np.: MV2+, cytochrom,
– donory np. EDTA, etanol, cysteina
– katalizatory np. Pt, PtO2, Au, hydrogenaza
5. Analiza wydajności reakcji wykonywana jest chromatograficznie.
6. Prof. Gratzel zaproponował układ do cyklicznego rozkładu wody na tlen i wodór, wykorzystujący kat. Pt do generowania H2 i RuO2 do wytworzenia O2.
7. Metody mokre wykazują niższą wydajność w stosunku do metod suchych. Obecnie w takich układach stosuje się barwniki pochodzenia naturalnego (np. są izolowane z jeżyn). Barwnik pod wpływem światła przechodzi w stan wzbudzony i przesyła energię do elektrody, a sam jest regenerowany.
POLIMERY PRZEWODZĄCE PRĄD ELEKTRYCZNY, NOŚNIKI ŁADUNKU
1. Przewodnictwo materiałów:
a) izolatory δ≈10-7Scm-1 np. kwarc, diament
b) półprzewodniki δ≈10-7-102Scm-1 np. silikon
c) przewodniki δ›102Scm-1 np. miedź
2. Polimery przewodzące otrzymuje się z izolatorów bądź półprzewodników przez ich utlenianie lub redukcję. Domieszkowanie polimerów oznacza proces generowania nośników prądu, któremu towarzyszy wprowadzenie do materiału przewodzącego przeciwjonów. Domieszkowaniu polimerów towarzyszy zmiana masy 20-30% .
Pn↔[Pn+*A-]↔[Pn2+2A-]
-(Py-Py-Py)-+X→-(Py-Py+*-Py)- gdzie X np. I2, HBr, FeCl3
3. Polimery przewodzące na sposób elektronowy:
a) poliacetylen
b) polipirol
c) politiofen
d) polianilina: domieszkowanie osiąga się przez dodanie protonu
4. Zastosowania:
1) - ładowane akumulatory o wysokich wydajnościach
2) - ekranowanie elektromagnetyczne
3) - szybkie filtry
4) - diody laserowe, LED
5) - materiały antystatyczne
6) - inhibitory korozji → pokrywanie statków, rur → warstwę antykorozyjną stanowi Fe2O3, polimer bierze udział w jej tworzeniu
7) - litografia
8) - generowanie światła zielonego
9) - mikrowłókna → sztuczne mięśnie
10) - sensory gazu w kopalniach
11) - sensory medyczne → analiza krwi
12) - inteligentne okna → inteligentne szklarnie
13) - pokrywanie płyt laminowanych w elektronice
14) - otrzymywanie ogniw
15)...
issirit