Podstawy chemii - Cw 7 - Reakcje redoks.docx

1. Reakcje redoks polegają na wymianie elektronów pomiędzy substancją utleniającą a substancją redukującą. Proces, który sprowadza się do odebrania elektronów atomowi, obojętnej cząsteczce lub jonowi to utlenianie. Natomiast proces polegający na pobieraniu elektronów to redukcja. Poza samym zjawiskiem przenoszenia elektronów, reakcjom tym wielokrotnie towarzyszą inne procesy chemiczne, np. rozpuszczanie bądź osadzanie, tworzenie lub rozpad kompleksów, przenoszenie protonów itd.

2. Stopniem utlenienia pierwiastka, wchodzącego w skład określonej substancji, nazywamy liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jakie przypisalibyśmy atomom tego pierwiastka, gdyby cząsteczki tej substancji miały budowę jonową. Stopień utlenienia podaje się jako liczbę rzymską umieszczoną za nazwą lub symbolem pierwiastka. Z definicji stopnia utlenienia, mówiącej o przypisaniu ładunku atomom, wynika, że jest to pojęcie umowne. Przypisywanie ładunków odbywa się wg następujących reguł:

·         Suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzących w skład cząsteczki obojętnej wynosi 0, a suma stopni utlenienia atomów wchodzących w skład jonu równa się ładunkowi jonu.

·         Pierwiastkom w stanie wolnym we wszystkich odmianach alotropowych przypisuje się stopień utlenienia równy 0.

·         Fluor we wszystkich swych połączeniach występuje na stopniu utlenienia –I

·         Tlen w swych połączeniach występuje na –II stopniu utlenienia. Wyjątek stanowią:         - nadtlenki, dla których przyjmuje wartość –I,

-   ponadtlenki, dla których przyjmuje wartość – 1/2 ,

-   jon ditlenu +I (czyli jon O2+)  z tlenem na stopniu utlenienia + ½

-   OF2­ , w którym tlen przyjmuje stopień utlenienia +II

·         Wodór przyjmuje w swych związkach stopień utlenienia I. Wyjątek stanowią wodorki litowców i berylowców (tzw. wodorki typu solnego), w których jego stopień utlenienia wynosi –I.

3. Poprawny zapis reakcji redoks wymaga:

·         Uwzględnienia, że w roztworach wodnych komponentami reakcji są najczęściej jony (proste lub złożone). Jony, które nie uczestniczą bezpośrednio w reakcji redoks nie mogą się pojawić w równaniu, które reprezentuje jej przebieg.

·         Kompletnego zapisu sprzężonych par redoks utleniacz – reduktor. Ze względu na fakt, że sprzężone pary redoks mają ścisły sens fizyczny, pojawia się konieczność zachowania stechiometrii oraz warunku elektro - obojętności tych reakcji.

·         Poprawnego zbilansowania par redoks w ramach reakcji sumarycznej

4. Aby poprawnie zbilansować równanie zapisujemy daną reakcję i wyodrębniamy sprzężone pary redoks. Określamy liczbę wymienionych elektronów – suma algebraiczna ładunków po obu stronach reakcji redoks powinna być sobie równa. Bierzemy pod uwagę ładunki jonów, elektronów i protonów, nie licząc elektrycznie obojętnych cząsteczek. Następnie dobieramy współczynniki tak, aby po uzgodnieniu odpowiedniej liczby poszczególnych atomów po obu stronach równania, zgodnie z prawem zachowania masy, zostało również uwzględnione prawo zachowania ładunku. Po zrównoważeniu protonami ładunków elektrycznych i po wprowadzeniu odpowiednich współczynników podajemy ostateczną postać równania redoks, przeprowadzając odpowiednie uproszczenia.

Przykład bilansu redoks:

Reakcja sumaryczna:

O2 + C ↔ CO2

Reakcja połówkowa redukcji:

O2 + 4ē ↔ 2O 2 -

Reakcja połówkowa utlenienia:

C - 4ē ↔ C­­ 4+

5. Elektroda (platynowa, złota lub palladowa) zanurzona w roztworze zawierającym utleniacz i częściowo zredukowaną postać utleniacza wykaże naładowanie elektryczne, gdyż między platyną a roztworem zaistnieje pewna różnica potencjałów, zwana potencjałem redoks. Potencjał redoks zależy od utleniacza i reduktora oraz od ich stężeń w roztworze. Potencjał redoks jest tym większy, im większy jest stosunek stężeń postaci utlenionej do zredukowanej. W przypadku gdy stężenia obu postaci są sobie równe ([red]=[oks]), potencjał układu będzie się równał E0 czyli potencjałowi normalnemu. Potencjał normalny (standardowy) jest więc wielkością stałą, charakteryzującą dany układ. Można go wyznaczyć łącząc elektrodę platynową zanurzoną w roztworze układu redoks, w którym stężenia utleniacza i postaci zredukowanej są sobie równe, z normalną elektrodą wodorową. Różnica potencjałów między tymi elektrodami jest właśnie potencjałem normalnym.
6. Szereg napięciowy metali to zestawienie pierwiastków chemicznych o własnościach metalicznych, według ich potencjału standardowego E0. Punktem odniesienia dla tego zestawienia jest elektroda wodorowa, której potencjał standardowy przyjmuje się umownie za zero.

Praktyczne znaczenie szeregu napięciowego metali wynika z faktu, że metal bardziej aktywny (o niższym potencjale normalnym) wypiera metal mniej aktywny z roztworu jego soli. Należy jednak pamiętać, że:

·         Litowce i berylowce, nie wypierają innych metali z wodnych roztworów, gdyż pierwszeństwo ma reakcja z wodą prowadząca do otrzymania wodorotlenków.

·         Jedynie magnez i beryl, które reagują z wodą na gorąco, mogą wypierać w temperaturze pokojowej inne metale z roztworu.

·         Glin nie wydziela z roztworów zawierających jony Fe2+, Zn2+, Pb2+ i Cu2+ metali, ponieważ ulega pasywacji – pokrywa się warstewką ochronna swojego tlenku.

·         Metale o ujemnych potencjałach normalnych mogą wypierać wodór. Metale te są metalami aktywnymi, nazywane czasami nieszlachetnymi.

·         Reakcja przebiega tym mniej energicznie, im bliższy zera jest potencjał normalny metali.

·         Metale o dodatnich potencjałach normalnych nie wypierają wodoru z kwasów.

Metale te nazywane są metalami szlachetnymi. Metale szlachetne reagują z kwasami tlenowymi z wykorzystaniem ich właściwości utleniających.

·         Im bardziej ujemny potencjał normalny metalu, tym większa jest jego zdolność do ulegania reakcji utlenienia.

·         Im bardziej dodatni potencjał normalny metalu, tym większa jest jego zdolność do redukcji.

7.   Niektóre reakcje redoks, aby mogły przebiec, wymagają obecności dodatkowych substancji w środowisku reakcji takich jak jony H+ lub OH -. Jony te najczęściej pełnią rolę akceptora tlenu lub wodoru pochodzącego z formy utlenionej utleniacza.

Dobrym przykładem wpływu pH są reakcje nadmanganianu:

MnO4- + 8H+ + 5ē ↔  Mn2+ + 4H2O        - środowisko kwasowe

MnO4- + 2H­­2O + 3ē ↔ MnO2 + 4OH -     - środowisko obojętne

MnO4- + ē ↔ MnO42 -                              - środowisko zasadowe

            Rzecz ma się podobnie w przypadku chromianów:

CrO42 - + 8H+ + 3ē ↔ Cr3+ + 4H­2O         - środowisko kwaśne

CrO42 - +  3ē ↔ Cr­2O­72 -                           - środowisko zasadowe

Powyższa reakcja, nie jest reakcją redox, ale chromian zachowuje się inaczej i przechodzi w dwuchromian.