Podstawy chemii - Cw 8 - Ogniwa galwaniczne.docx

1. Reakcje redoks polegają na wymianie elektronów pomiędzy substancją utleniającą a substancją redukującą. Proces, który sprowadza się do odebrania elektronów atomowi, obojętnej cząsteczce lub jonowi to utlenianie. Natomiast proces polegający na pobieraniu elektronów to redukcja. Poza samym zjawiskiem przenoszenia elektronów, reakcjom tym wielokrotnie towarzyszą inne procesy chemiczne, np. rozpuszczanie bądź osadzanie, tworzenie lub rozpad kompleksów, przenoszenie protonów itd.

* Reakcje elektrochemiczne to reakcje redoks, w których wymiana elektronów zachodzi poprzez przewodnik elektronowy – elektrodę.

2. Szereg napięciowy metali to zestawienie pierwiastków chemicznych o własnościach metalicznych, według ich potencjału standardowego E0. Punktem odniesienia dla tego zestawienia jest elektroda wodorowa, której potencjał standardowy przyjmuje się umownie za zero.

Praktyczne znaczenie szeregu napięciowego metali wynika z faktu, że metal bardziej aktywny (o niższym potencjale normalnym) wypiera metal mniej aktywny z roztworu jego soli. Należy jednak pamiętać, że:

·         Litowce i berylowce, nie wypierają innych metali z wodnych roztworów, gdyż pierwszeństwo ma reakcja z wodą prowadząca do otrzymania wodorotlenków.

·         Jedynie magnez i beryl, które reagują z wodą na gorąco, mogą wypierać w temperaturze pokojowej inne metale z roztworu.

·         Glin nie wydziela z roztworów zawierających jony Fe2+, Zn2+, Pb2+ i Cu2+ metali, ponieważ ulega pasywacji – pokrywa się warstewką ochronna swojego tlenku.

·         Metale o ujemnych potencjałach normalnych mogą wypierać wodór. Metale te są metalami aktywnymi, nazywane czasami nieszlachetnymi.

·         Reakcja przebiega tym mniej energicznie, im bliższy zera jest potencjał normalny metali.

·         Metale o dodatnich potencjałach normalnych nie wypierają wodoru z kwasów.

Metale te nazywane są metalami szlachetnymi. Metale szlachetne reagują z kwasami tlenowymi z wykorzystaniem ich właściwości utleniających.

·      Im bardziej ujemny potencjał normalny metalu, tym większa jest jego zdolność do ulegania reakcji utlenienia.

·      Im bardziej dodatni potencjał normalny metalu, tym większa jest jego zdolność do redukcji.

3. Układ złożony z dwóch metali zanurzonych w roztworze wodnym elektrolitu stanowi ogniwo galwaniczne. W ogniwie galwanicznym zużywając energię chemiczną uzyskujemy energię elektryczną. Może również istnieć ogniwo, które pobiera energię elektryczną dla gromadzenia energii chemicznej, która z kolei w procesie odwrotnym jest źródłem energii elektrycznej. W tym przypadku mamy do czynienia z akumulatorem.

4.                                        Podział ogniw galwanicznych

Odwracalne                                Nieodwracalne                                     Stężeniowe

Akumulatory

a)     Ogniwa odwracalne.

Dla zilustrowania procesów zachodzących w ogniwie odwracalnym posłużmy się przykładem ogniwa Daniella. Jest to ogniwo składające się z dwóch odwracalnych półogniw. Schematycznie ogniwo to można przedstawić:

Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu

            Znak || oznacza połączenie obu elektrod przewodnikiem jonowym. Może to być półprzepuszczalna przegroda, która nie pozwala na mieszanie się roztworów, a pozwala na przemieszczanie się jonów. Może to być również tzw. mostek elektrolityczny, w praktyce jest to rurka wypełniona roztworem wodnym KCl i żelatyny, przez którą mogą przemieszczać

się jony.

Z chwilą połączenia obu metali przewodnikiem metalicznym o oporze R następuje przepływ prądu wywołany procesami elektrochemicznymi w ogniwie. Zachodzi reakcja utleniania (roztwarzania) cynku:

Zn - 2e = Zn2+                         proces anodowy – utlenianie

Jony cynku oddalają się w głąb roztworu, a elektrony wędrują przez przewód do elektrody miedzianej (katoda). Tam zostają zużyte w reakcji z jonami Cu2+ z roztworu:

Cu2+ + 2e = Cu                    proces katodowy – redukcja

W roztworach poruszają się jony: kationy (Zn2+ i Cu2+) w kierunku od anody do katody, a aniony SO42- w kierunku od katody do anody. Sumarycznie reakcję możemy przedstawić następująco:

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

b)     Ogniwa nieodwracalne.

Ogniwo nieodwracalne reprezentuje ogniwo Volty, w którym metale Zn i Cu umieszczone są w obcym elektrolicie - w kwasie siarkowym. Schematycznie ogniwo to można przedstawić następująco:

Zn | H2SO4 |Cu

W ogniwie tym elektroda cynkowa jest anodą, ulega utlenieniu (przechodzi do roztworu w postaci jonów Zn2+), natomiast na katodzie miedzianej jony wodorowe z roztworu kwasu redukują się do gazowego wodoru.

Anoda (Zn) Zn - 2e = Zn2+

Katoda (Cu) 2H+ + 2e = H2

Z praktycznie stosowanych ogniw przedstawimy działanie ogniwa Leclanche'go . Jest ono zbudowane z elektrody węglowej (grafit) i elektrody cynkowej. Elektrolitem jest roztwór chlorku amonu NH­4Cl. Ogniwo to łatwo ulega polaryzacji i w praktyce stosuje się MnO2 jako depolaryzator. Schematycznie ogniwo Leclanche'go można przedstawić

następująco:

(+) C + MnO2 | NH4Cl | Zn (-)

Procesami jakie zachodzą przy czerpaniu prądu są:

Anoda (Zn) Zn - 2e = Zn2+

Katoda (C) 2 NH4+ + 2e = 2NH3 + H2

Uwolniony wodór reaguje z depolaryzatorem MnO2 wg reakcji:

H2 + 2MnO2 = Mn2O3 + H2O

Mangan redukuje się z Mn4+ do Mn3+. Wytworzona w reakcji woda dostarcza wilgoci koniecznej do umożliwienia wędrówki jonów, a powstały amoniak jest związany przez jony cynku w jony zespolone

4NH3 + Zn2+ = [Zn(NH­3)­­4]2+

Nie gromadzi się zatem ani gazowy wodór, ani nie wzrasta stężenie jonów Zn2+ przy elektrodzie, które są przyczyną polaryzacji ogniwa.

c)      Ogniwa stężeniowe.

Ogniwo stężeniowe składa się z elektrod wykonanych z tego samego metalu i zanurzonych w tym samym elektrolicie o różnym stężeniu. Różnica potencjałów między elektrodami jest wyłącznie wynikiem różnicy stężenia elektrolitu.

Rozpatrzmy np ogniwo wykonane z dwóch elektrod srebrnych zanurzonych w roztworach AgNO3 o różnym stężeniu c1<c2. Schematycznie ogniwo to można przedstawić następująco:

(-) Ag | AgNO­3 (c1) || AgNO3 (c2) | Ag (+)

Elektroda Ag zanurzona w roztworze bardziej rozcieńczonym c1 wysyła jony srebra do roztworu ładując się ujemnie (anoda - proces utleniania). Na elektrodzie Ag zanurzonej w roztworze bardziej stężonym c2 wydzielają się jony srebra z roztworu (katoda - proces redukcji). Po połączeniu obu elektrod przewodnikiem metalowym następuje przepływ

elektronów w kierunku od anody do katody. Jony NO3- będą wówczas przemieszczać się w kierunku od katody do anody. W wyniku pracy tego ogniwa roztwór bardziej stężony ulegnie rozcieńczeniu (obszar przykatodowy), a w bardziej rozcieńczonym roztworze będzie wzrastało stężenie stężenie AgNO3. Ogniwo stężeniowe pracuje tak długo, aż zrównają

się stężenia obu roztworów. Procesy zachodzące na elektrodach można zapisać następująco:

Anoda (Ag) Ag - e = Ag+ (utlenianie)

Katoda (Ag) Ag+ + e = Ag (redukcja)

d)     Akumulatory.

Do magazynowania energii elektrycznej służą akumulatory, czyli ogniwa pracujące odwracalnie. Dostarczają one energię elektryczną pracując jako ogniwa, natomiast pod wpływem dostarczonego z zewnątrz prądu stałego następuje przemiana energii elektrycznej w chemiczną (elektroliza). Obie elektrody w akumulatorze ołowiowym zbudowane są z ołowiu, który w czasie procesu elektrochemicznego zmienia swój stopień utlenienia. Płyta dodatnia jest pokryta warstwą PbO2, płytą ujemną jest metaliczny ołów. Jako elektrolit służy 25% H2SO4. Znaki elektrod są stałe, natomiast zmianie ulegają funkcje elektrod - płyta ujemna jest katodą w czasie ładowania, a anodą w czasie pracy akumulatora. To samo dotyczy elektrody dodatniej. Reakcje elektrochemiczne zachodzące na elektrodach w czasie obu procesów: ładowania i pracy akumulatora przedstawiają się następująco:

Ładownie akumulatora (elektroliza)

Katoda (-): 2e + Pb2+ = Pb

Anoda (+): Pb2+ + 2H­2O = PbO2 + 4H+ + 2e

Rozładowanie akumulatora (praca, pobór prądu)

Anoda (-): Pb = Pb2+ + 2e

Katoda (+): PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O

Jak widać, stężenie jonów wodorowych zwiększa się w czasie ładowania i zmniejsza w czasie pracy akumulatora. Całkowita ilość kwasu w elektrolicie w całym cyklu nie ulega zmianie. Naładowany akumulator utrzymuje stałe napięcie.

5. Podział elektrod:

a)   Elektrody pierwszego rodzaju – odwracalne względem kationu lub anionu.

· elektrody metalowe

· elektrody gazowe

o     elektroda wodorowa - zbudowana jest z platyny pokrytej czernią platynową (drobno krystaliczna platyna o rozwiniętej powierzchni) zanurzona w roztworze kwasu i w strumieniu gazowego wodoru. Schematycznie można przedstawić ją następująco:

(Pt)H­2 | H+

Jeżeli ciśnienie gazowego wodoru wynosi 1013hPa a aktywność jonów H+ równa jest jedności to taką elektrodę nazywamy normalną elektrodą wodorową (NEW). Przyjęto, że potencjał takiej elektrody równy jest zero. Odniesienie potencjału metalu do elektrody wodorowej jako standardu wynika między innymi ze sposobu reakcji metali z kwasami.

o     elektroda tlenowa                      (Pt) O­2 | OH-

o       &#...