WIDMA ATOMOWE.doc

Igor Redos

Adrian Nilges

III „c”

WIDMA ATOMOWE

Widmo to zarejestrowany obraz promieniowania rozłożony na częstotliwości, długości fali lub energie, które zostało wyemitowane albo weszło w kontakt z analizowaną substancją, przeszło przez nią lub zostało przez nią odbite. Widma są w stanie dostarczyć szeregu cennych informacji o analizowanej substancji. Analizą i tłumaczeniem mechanizmów powstawania widm zajmuje się spektroskopia, metoda badawcza wykorzystywana w wielu dziedzinach nauk doświadczalnych, głównie fizyce i chemii, i w zastosowaniach praktycznych (np. w medycynie).

Widma zawierają zwykle elementy charakterystyczne dla substancji obecnych w badanej próbce, widoczne w postaci "linii", "pasm" lub "pików", stąd, w najprostszym przypadku wykorzystuje się je do analizy składu badanej próbki lub/i zawartości w niej różnych składników (przykładem może być analiza składu chemicznego gwiazd na podstawie analizy widma emitowanego przez nie światła).

Najprostsze widma jednowymiarowe mają zwykle postać wykresu, na którym na osi pionowej zaznacza się zwykle intensywność promieniowania (lub stopień jego absorpcji - dla widm absorpcyjnych), a na osi poziomej liczbową charakterystykę używanego w danej spektroskopii promieniowania, np. długość fali, częstotliwość lub energię. Widma przedstawia się czasem również w postaci paska świetlnego uzyskiwanego na ekranie lub na filmie fotograficznym.

Klasyfikacja widm:

·         Ze względu na wygląd widma

o        widmo ciągłe - ma postać ciągłego obszaru lub szerokich pasów (widmo o składowych, występujących w sposób ciągły wzdłuż skali częstotliwości),

o        widmo liniowe - ma postać oddzielnych linii na pasku widmowym; typowo występuje dla atomów gazów rozrzedzonych,

·         Ze względu na sposób powstania

o        widmo emisyjne - powstaje w wyniku emisji promieniowania przez ciało

o        absorpcyjne - powstaje w wyniku oddziaływania (przejścia lub odbicia) fali o widmie zazwyczaj ciągłym z substancją.

·         W zależności od rodzaju fali:

4

o        optyczne

o        rentgenowskie

o        dźwiękowe

o        i inne.

Widmo emisyjne - widmo spektroskopowe, które jest obrazem promieniowania elektromagnetycznego wysyłanego przez ciało.

Widmo emisyjne powstaje gdy obdarzone ładunkiem elektrycznym (elektrony, atomy, cząstki lub fragmenty cząsteczek tworzących dane ciało) będąc wzbudzonymi przechodzą ze stanu o wyższej do stanu o niższej energii. Przejściu temu towarzyszy emisja kwantu promieniowania elektromagnetycznego o energii równej różnicy energii poziomów między, którymi przeszła cząstka.

Widma emisyjne charakteryzują się:

·         Dla gazów prostych atomów - widmo emisyjne przyjmuje często formę serii dobrze rozseparowanych częstotliwości, które spektrometry rejestrują w formie prążków. Układ tych prążków jednoznacznie wskazuje na obecność określonego pierwiastka w gazie i jest nazywany widmem atomowym. Umożliwia to m.in. ustalanie na podstawie widm emisyjnych składu pierwiastkowego odległych ciał niebieskich.

·         Dla ciał stałych i cieczy - widmo emisyjne jest ciągłe.

·         Dla gazów atomów o złożonej budowie dają widmo pasmowe czyli składające się z pasów.

Widmo absorpcyjne - graficzny zapis zmian wartości absorpcji w zależności od długości fali (liczb falowych). Powstaje podczas przechodzenia promieniowania elektromagnetycznego przez ośrodek absorbujący promieniowanie. Widmo absorpcyjne związane jest ze zmianami energii elektronowej, oscylacyjnej i rotacyjnej.

Liniowe widmo absorpcyjne

Obrazem widma absorpcyjnego związku chemicznego są pasma o strukturze liniowej lub ciągłej z silniej lub słabiej zaznaczonymi ekstremami.

                     Przykład widma H NMR

Widma wielowymiarowe przedstawiają rozkład promieniowania w zależności od dwu lub trzech współrzędnych przestrzennych bądź dodatkowych współrzędnych związanych z jednoczesną rejestracją dwu lub więcej rodzajów promieniowania (np. w wielowymiarowej spektroskopii NMR).

Analiza serii promieniowania rentgenowskiego pomogła określić znaczenie liczby atomowej oraz odkryć niektóre pierwiastki. Analiza serii widmowych wodoru (serie Lymana, Balmera, Paschena) doprowadziła do zbudowania w 1913 roku przez Nielsa Bohra planetarnego modelu atomu wodoru. Analiza struktury subtelnej widm pozwoliła na kolejne odkrycia dotyczące modelu atomu.

Obecnie techniki analizy widmowej stanowią najdokładniejsze narzędzia do wykrywania i badania substancji.

Przełomowym doświadczeniem, które wpłynęło w decydująco na nasz sposób pojmowania budowy atomu i tym samym budowy materii był pomiar promieniowania emitowanego przez gazy pobudzone do świecenia metodą wyładowania elektrycznego.

Na rysunku przedstawiony jest typowy układ do pomiaru widm atomowych

W eksperymencie promieniowanie przechodzi przez szczelinę kolimującą, a następnie pada na pryzmat (lub siatkę dyfrakcyjną), który rozkłada promieniowanie na składowe o różnych długościach fal, co pozwala przeanalizować widmo emitowanego światła.

Na kliszy fotograficznej uwidacznia się cecha szczególna obserwowanych widm. W przeciwieństwie do widma ciągłego emitowanego np. przez powierzchnie ciał ogrzanych do wysokich temperatur, promieniowanie wysyłane przez swobodne atomy zawiera tylko pewną liczbę długości fal. Każda z takich składowych długości fal nazywana jest linią (bo taki jest obraz szczeliny).

Widma promieniowania pierwiastków w postaci gazów i par, pobudzonych do świecenia np. za pomocą wyładowania elektrycznego, są złożone z jasnych, ostrych linii, odpowiadających ściśle określonym długościom fal (tzw. widmo emisyjne).

Rozwinięto to doświadczenie, tym razem obserwując promieniowanie pochłaniane przez gazy zamiast emitowanego.

Okazało się, że jeżeli światło o widmie ciągłym, np. światło żarówki, przechodzi przez gaz lub parę, to w widmie ciągłym wysyłanym przez żarówkę widoczne są ciemne linie, promieniowanie o pewnych długościach fal zostało pochłonięte (zaabsorbowane). Długości tych fal dokładnie odpowiadają długościom fal widma emisyjnego danego pierwiastka.

Podsumowanie:

Atomy wysyłają i pochłaniają tylko wybrane fale - tj. fale o ściśle określonej długości.

Wniosek:

Model atomu Rutherforda nie tłumaczy obserwowanych widm emisyjnych i absorbcyjnych. Zgodnie z nim promieniowanie elektromagnetyczne wysyłane przez elektrony krążące wokół jądra ma częstotliwość taka sama jak częstotliwość krążenia elektronu. Ponieważ model ten, zgodnie z mechanika klasyczną, nie nakłada żadnych ograniczeń na orbitalny ruch elektronu to w konsekwencji widmo emitowane powinno być widmem ciągłym.

Na podstawie tego doświadczenia w 1913 r. duński fizyk Niels Bohr zaproponował nowy model atomu.

FIZYKA ATOMU (po nitce do kłębka ….)

Doświadczenie rozproszeniowe wykonane w celu określenia struktury atomu. Jako pociski zastosowano cząstki alfa emitowane w wyniku promieniotwórczego rozpadu izotopu polonu 214Po. To promieniotwórcze źródło emituje cząstki alfa czyli podwójnie, dodatnio naładowane cząstki o masie zbliżonej do masy atomu helu o dużej energii, równej 7,68 MeV. Tarczą w tym doświadczeniu były atomy złota w m) folii. Tak cienka folia redukujempostaci bardzo cienkiej (d = 0,6  wielokrotne oddziaływania, które skomplikowały by opis. Rozproszone cząstki alfa rejestrowane były na ekranie scyntylacyjnym. Analiza kątów rozproszenia cząstek alfa pozwoliła określić rozmiary ładunku dodatniego wchodzącego w skład atomu Au. Rezultat był jednoznaczny i nieoczekiwany. Okazało się, że prawie cała masa atomu skupiona jest w bardzo małym obszarze atomy. Ten masywny obiekt, w którym zgromadzony jest ładunek dodatni, nazwany został jądrem atomowym. Rozmiar jądra zależy od pierwiastka ale może być oszacowany jako = 10 fm. Jest to rozmiar tysiące razy mniejszy niż obszar zajmowany przez elektrony. Elektrony są lekkimi, ujemnymi cząstkami, których obecność powodujące, że atom jest obojętny. Obszar w którym są zlokalizowane elektrony określa rozmiar atomu (tysiące razy większy niż rozmiar jądra).

W przypadku jednorodnego rozkładu ładunku wewnątrz atomu (model Thomsona) potencjał elektrostatyczny maleje wewnątrz atomu. Oznacza to stosunkowo słabe oddziaływanie, któremu podlega cząstka alfa wewnątrz atomu i w rezultacie należy oczekiwać rozproszeń na małe kąty. Natomiast w doświadczeniu Rutherforda obserwuje się również rozproszenia na duże kąty a nawet rozproszenia do tyłu. Zgodnie z obliczeniami (tzw. wzór Rutherforda) jest to możliwe tylko wtedy jeśli założyć istnienie małego i masywnego jądra. Wówczas potencjał elektrostatyczny rośnie wewnątrz atomu i cząstka alfa może wręcz odbić się od jądra. Porównanie wzoru Rutherforda z doświadczalnym rozkładem kątów rozproszenia cząstek alfa wyznacza rozmiar jądra. Okazuje się, że jądro jest bardzo małe, promień jego to zaledwie kilka femtometrów.

Przechodzenie cząstek o wysokich energiach przez materię uświadamia nam pi opsens modelu Rutherforda. Takie cząstki (np. na zdjęciu mezony  energii 3,5 GeV) przenikają nawet przez bardzo gęstą materię jedynie bardzo rzadko trafiając w jądro.

Jeżeli uświadomimy sobie ile atomów napotykają po drodze (rzędu liczby Awogadra) to mamy obraz pustej materii, której prawie cała masa skoncentrowana jest w prawie punktowych obiektach, w jądrach atomowych

Najlżejszym i najprostszym strukturalnie atomem jest atom wodoru. Jego jądro ma ładunek +1e (jest ono cząstką o nazwie proton) i wokół niego krąży jeden elektron. Układ musi być dynamiczny gdyż ładunki silnie się przyciągają. Można to sobie wyobrazić na podobieństwo układu planetarnego, tzn. siła przyciągania elektrostatycznego równoważona jest przez siłę odśrodkową, która występuje jedynie wtedy gdy założymy, że elektron w atomie wodoru wykonuje ruch obrotowy z odpowiednią prędkością kątową. Jądro można z dobrym przybliżeniem traktować jako nieruchome gdyż jego masa (masa protonu) jest prawie dwa tysiące razy większa niż masa krążącego elektronu.

Jeżeli przyrównamy siłę Coulomba, która działa na elektron ze strony jądra do siły odśrodkowej, skierowanej przeciwnie, to można wyznaczyć prędkość z którą musi krążyć elektron aby siły te równoważyły się (model planetarny). Wyznaczmy stąd energię kinetyczną elektronu poruszającego się po orbicie stacjonarnej, czyli takiej że elektron nie przemieszcza się w kierunku jądra. Określmy również całkowitą energię elektronu dodając energię potencjalną oddziaływania elektrostatycznego. Zwróćmy uwagę, że energia potencjalna unormowana jest tak, że zeruje się w nieskończoności. Jest więc ujemna co odpowiada temu, że atom jest układem związanym. Trzeba dostarczyć mu energii aby rozdzielić trwale elektron od jądra (taki proces zwiemy jonizacją). Traktujemy zjonizowany atom jako posiadający zerową energię potencjalną. Doświadczalnie stwierdzono, że energia wiązania atomu wodoru wynosi 13,6 eV. Podstawiając tę zmierzoną wartość można wyznaczyć promień kołowej orbity elektronu, tzw. promień Bohra. Jego wartość wynosi

. Wielkość ta stanowi oszacowanie rozmiaru atomu wodoru i i jest zgodna z wartościami otrzymanymi metodami doświadczalnymi.

Spójny obraz struktury atomu wodoru okazuje się być sprzeczny z teorią Maxwella elektromagnetyzmu. A teoria ta stanowi podstawę teoretyczną wielostronnie zweryfikowanej fizyki klasycznej. Otóż krążący wokół jądra elektron porusza się ruchem przyspieszonym (ruch po torze krzywoliniowym jest ruchem przyspieszonym). Z teorii Maxwella wynika, że taki krążący ładunek wypromieniowuje w sposób ciągły energię w postaci fali elektromagnetycznej. Tracąc energię elektron powinien poruszać się po spirali dopóki nie spadłby na jądro. Obliczenia pokazują, że czas życia takiego atomu nie przekroczyłby . A przecież wiadomo, że atomy są trwałe. Co więcej, jeśli emitują promieniowanie elektromagnetyczne, to są to fale o dyskretnych (nieciągłych) wartościach długości fali, tzw. widmo liniowe.

Mimo niezgodności z fizyką klasyczną model planetarny dokładnie odtwarza widma atomowe. Jeżeli określoną substancję umieści się w rurce do wyładowań to świeci ona charakterystycznym światłem. Wykorzystując spektrometr pryzmatyczny można dokonać analizy widmowej tego światła. Proste substancje takie jak gazy jednoatomowe emitują fale o określonych, dyskretnych długościach. Układ tych linii można konsekwentnie opisać wychodząc z postulatów Bohra. Postulaty te gwarantują stacjonarność orbit elektronowych w atomie wodoru czyli stabilność atomu. Określają też jednoznacznie warunki które muszą być spełnione aby stan elektronu był stanem dozwolonym. Są to tzw. warunki kwantowe. Cztery postulaty Bohra stanowią podstawę zadowalającego opisu licznych danych doświadczalnych. Są jednak sprzeczne z teorią klasyczną. Jest to więc tylko model, ale model niezwykle skuteczny.

Czwarty postulat Bohra precyzuje przejścia energetyczne w atomie wodoru. Oprócz stanu podstawowego atom może znaleźć się w jednym ze stanów wzbudzonych określonym liczbą kwantową n = 2,3,4, ... związaną z wyższym stanem elektronu na orbicie. Elektron może mianowicie pochłonąć  odpowiada dokładnie różnicy energii poziomównfoton, którego energia h energetycznych i wówczas znajdzie się w jednym z określonych stanów wzbudzonych. Atom w stanie wzbudzonym po krótkim czasie wraca spontanicznie do stanu podstawowego emitując foton o energii dokładnie równej stracie energii przez elektron spadający na niższy poziom. Tak powstaje widmo liniowe świecącego wodoru

W drugim postulacie mamy sformułowany wymóg by moment pędu elektronu w jego ruchu dookoła jądra miał określone, dyskretne wartości momentu pędu:

gdzie: n = 1, 2, 3, ... Jest to warunek arbitralny. Jednakże tylko taki postulat gwarantuje zgodność z danymi doświadczalnymi. Oczywiście narzucenie warunku kwantowego na moment pędu implikuje podobne warunki na inne wielkości kinematyczne opisujące ruch elektronu. Skwantowana jest całkowita energia elektronu:

jak też promień orbity:

jak też i inne wielkości kinematyczne. Dopóki atom wodoru nie zostanie wzbudzony (np. poprzez napromieniowanie) pozostaje w stanie podstawowym n = 1. W stanie tym, czyli w stanie o najniższej możliwej energii:

Ujemna energia stanu podstawowego to jednocześnie wartość energii potrzebnej do oderwania elektronu z atomu, tzw. energia jonizacji

Częstotliwości fotonów emitowanych przez wodór tworzą serie widmowe odpowiadające możliwym wartościom liczb i czyli początkowej i końcowej wartości liczby kwantowej n. Zgodnie z postulatami Bohra serie te zdefiniowane są wyrażeniem:

W przypadku (bezpośredni powrót do stanu podstawowego) mamy tzw. serię Lymana, która lezy w obszarze promieniowania nadfioletowego. Gdy jest to tzw. seria Balmera odpowiadająca widmu liniowemu w zakresie fal widzialnych. Pozostałe przejścia 2 odpowiadają fotonom podczerwonym. Należy podkreślić, że częstotliwości promieniowania wodoru przewidziane przez model Bohra bardzo dokładnie zgadzają się z precyzyjnie zmierzonym wartościami.

Bezpośrednią demonstracją i poglądowym dowodem na istnienie dyskretnych poziomów energetycznych w atomie jest doświadczenie Franka-Hertza. W doświadczeniu tym wykazuje się występowanie takich poziomów w atomie rtęci 202Hg. W atomie tym masywne jądro charakteryzuje się dodatnim ładunkiem równym 80e, który jest równoważony przez 80 elektronów krążących wokół tego jądra. Klarowny obraz energetyczny z modelu Bohra atomu wodoru komplikuje się gdyż oprócz oddziaływania elektrony-jądro w określeniu poziomów trzeba uwzględnić odpychające oddziaływania wzajemne elektron-elektron. Niemniej atom ten charakteryzuje się pewnym stacjonarnym stanem podstawowym, stanem o najniższej możliwej energii oraz stanami wzbudzonymi, które związane są z ruchem zewnętrznych elektronów, zwanych elektronami walencyjnymi. Okazuje się, że różnica energetyczna między stanem podstawowym a pierwszym stanem wzbudzonym wynosi 4,88 eV. Energia jonizacji, czyli energia potrzebna na wybicie elektronu z atomu, wynosi 10,42 eV. Po pochłonięciu przez atom rtęci fotonu o takiej energii staje się on jonem a jeden elektron staje się elektronem swobodnym, nie związanym z atomem.

Wiązka elektronów porusza się z określoną energią kinetyczna w parze rtęci. Energia elektronów określana jest przez napięcie przyspieszające w lampie. Dopóki energia kinetyczna elektronów jest mniejsza niż 4,88 eV to zderzenia elektronów z atomami rtęci są elastyczne. Oznacza to, że nie zmienia się stan wewnętrzny atomu. Elektron będzie doznawał wielu zderzeń poruszając się po łamanej aż dotrze do anody. Część jego energii przekazana będzie wielu napotkanym atomom rtęci. Jeżeli jednak energia kinetyczna elektronu jest większa niż wspomniane 4,88 eV to może zajść zderzenie nieelastyczne, w którym elektron traci energię 4,88 eV a atom pochłaniając tę energię przechodzi do stanu wzbudzonego. Utrata określonej energii przez elektrony w wyniku wzbudzenia atomów rtęci skutkuję pojawieniem się pierwszego minimum w zależności I(U). Wzbudzony atom rtęci powraca natychmiast (10-8 s) do stanu podstawowego emitując foton o energii czyli o długości fali

. Promieniowanie towarzyszące efektowi F-H obserwuje się i ma ono właśnie taką długość. Kolejne minima obserwowane w zależności I(U) wiążą się z wielokrotnymi nieelastycznymi zderzeniami elektronu na jego drodze ku anodzie. Doświadczenie Franka-Hertza dowodzi przekonywująco, że istnieją dyskretne poziomy energetyczne atomów i jednoznacznie charakteryzują one dany atom

Lampa w doświadczeniu F-H wypełniona jest parą rtęci pod niskim ciśnieniem. Lampa zawiera żarzoną katodę i podłączona jest w układzie umożliwiającym zmianę napięcia między elektrodami oraz pomiar prądu płynącego miedzy elektrodami, tzw. prądu anodowego. Wykorzystując taki układ eksperymentalny można zmierzyć charakterystykę prądowo-napięciową czyli zależność natężenia prądu anodowego od napięcia przyspieszającego. Charakterystyka prądowo-napięciowa ma bardzo specyficzny przebieg. W miarę wzrostu napięcia rośnie natężenie prądu, ale wzrost ten nie jest bynajmniej monotoniczny. Występują mianowicie kolejne maksima i minima. Różnica napięcia między kolejnymi minimami jest taka sama i wynosi około 5 V. Interpretacja takiego przebiegu wiąże się z występowaniem w atomie rtęci dyskretnego poziomu wzbudzonego.

Model Bohra określa własności atomu wodoru. Jest to najprostszy układ składający się z jednego elektronu i pojedynczo naładowanego dodatniego jądra. Podobnie można opisać również cięższe atomy. Jądra ich charakteryzują się wielokrotnym ładunkiem dodatnim a wokół tych jąder krąży wiele elektronów. Rozważania komplikują się w tym przypadku ponieważ każdy elektron oprócz oddziaływania z jądrem doznaje odpychania przez pozostałe elektrony. Obliczenia stają się trudniejsze ale podstawowe cechy pozostają takie same. Istnieje poziom podstawowy atomu, są określone stany wzbudzone a charakterystyczne widma związane są z przejściami między poziomami. Każda substancja pobudzona do świecenia emituje fotony tworzące widmo charakterystyczne dla tej substancji. Stanowi to podstawę do tzw. analizy spektralnej, która pozwala na określenie składu chemicznego badanej substancji drogą analizy emitowanego światła. Przykładem może służyć określanie składu chemicznego odległych gwiazd poprzez badania wysyłanego przez nie promieniowania.

Jeżeli promieniowanie o widmie ciągłym (np. promieniowanie termiczne) przechodzi przez ośrodek to pojawiają się w nim ciemne prążki. Ośrodek zbudowany jest z atomów, które znajdują się w swoich stanach podstawowych, i z których każdy charakteryzuje odpowiednimi poziomami wzbudzonymi. W promieniowaniu o widmie ciągłym znajdują się fotony o wszystkich wartościach energii z pewnego przedziału. Te, których energie odpowiadają różnicom energetycznym między poziomami napotkanych atomów zostają pochłonięte przez te atomy. Pojawiają się więc w widmie ciemne prążki typowe dla danego ośrodka. Oczywiście mamy do czynienia z pełną odpowiedniością ciemnych prążków w widmach absorpcyjnym i jasnych linii w widmie emisyjnym.