Profilowanie konopi na podstawie sk³adu pierwiastkowego – cz. II (walidacja metody).pdf
(
211 KB
)
Pobierz
wach.qxd
Marzena Kuras
Marek Wachowicz
Profilowanie konopi
na podstawie sk³adu
pierwiastkowego
– cz. II (walidacja metody)
Na ³amach poprzedniego numeru
„Problemów Kryminalistyki” [1] zosta-
³y opisane metody oznaczania pier-
wiastków technik¹ ICP-OES ze
szczególnym uwzglêdnieniem korek-
cji efektów matrycowych. We wcze-
œniejszych publikacjach omówiono
podstawy metody oraz badania
wstêpne [2, 3, 4]. W niniejszym
opracowaniu zaœ autorzy przedsta-
wi¹ zagadnienia zwi¹zane z wali-
dacj¹ prezentowanej wczeœniej
metody takie jak: dok³adnoœæ i pre-
cyzja metody, granica wykrywalno-
œci, granica oznaczalnoœci, zakres
prostoliniowy i roboczy krzywych
kalibracyjnych, selektywnoϾ me-
tody, szacowanie niepewnoœci me-
tody.
Dla przypomnienia nale¿y po-
daæ, ¿e w badaniach wykorzysty-
wany jest spektrometr ICP-OES
Optima 3100XL firmy Perkin El-
mer. Na podstawie przeprowadzo-
nych dotychczas badañ dalsze
prace prowadzone bêd¹ w warun-
kach odpornych (ang. robust) pra-
cy spektrometru, których parame-
try zamieszczono w tabeli 1.
Próbki ziela konopi przygotowy-
wane s¹ do badañ na drodze minera-
lizacji na mokro z wykorzystaniem
energii mikrofalowej w uk³adzie za-
mkniêtym za pomoc¹ systemu Multi-
wave firmy Anton Paar (Perkin El-
mer) z u¿yciem mieszaniny kwasu
azotowego i wody utlenionej.
analityczn¹. Nale¿¹ do nich: dok³ad-
noϾ, precyzja, selektywnoϾ, specy-
ficznoœæ, zakres prostoliniowoœci
krzywych kalibracji oraz zakres robo-
czy, granica wykrywalnoœci i ozna-
czalnoœci. Nale¿y podkreœliæ, ¿e nie
jest niezbêdne wyznaczanie wszyst-
kich wymienionych parametrów. Na
pocz¹tku konieczne jest zastanowie-
nie siê, które parametry najlepiej opi-
suj¹ metodê. Oczywiste jest, ¿e np.
przy walidacji metody oznaczania
wapnia w próbkach roœlinnych meto-
d¹ ICP-OES nie jest potrzebne wy-
znaczanie granicy
wykrywalnoœci,
gdy¿ zawartoœæ te-
go pierwiastka w ro-
œlinach wynosi kilka
procent w przelicze-
niu na masê próbki.
Wa¿ne bêdzie wy-
znaczenie zakresu
prostoliniowoœci
krzywych kalibracji.
Nale¿y zatem za-
planowaæ proces
walidacji tak, by jak
najmniejsza liczba
wyznaczonych pa-
rametrów ca³kowi-
cie charakteryzo-
wa³a stworzon¹
Tabela 1
Warunki operacyjne pracy spektrometru
Spectrometer set-up parameters
Parametr
Warunki
odporne
Przep³yw gazu plazmowego [l/min]
15
Przep³yw gazu pomocniczego [l/min]
0,5
Przep³yw gazu przez rozpylacz [l/min]
0,5
Moc plazmy [W]
1450
WysokoϾ obserwacji plazmy [mm]
15
Przep³yw próbki [ml/min]*
1,5
Czas opóŸnienia [s]
60
* W metodzie wzorca wewnêtrznego przep³yw próbki wynosi 0,65 ml/min,
a czas opóŸnienia 90 s
odporność
specyficzność
liniowość
granica
oznacz
a
lności
granica
wykrywalności
odtwarzalność
powtarzalność
dokładność
Metoda
Jakościowa (identyfikacja, potwie rdzenie)
Walidacja metody
Ilościowa - wysoki poziom stężeń
Ilościowa - niski poziom stężeń
Ka¿da nowo opracowana metoda
analityczna powinna byæ poddana
walidacji. Celem walidacji jest wyzna-
czenie i dokumentacja parametrów
charakteryzuj¹cych dan¹ metodê
- wymagane zawsze
- nie ma potrzeby wyznaczać
Ryc. 1. Elementy walidacji wymagane przy okreœlonych metodach analitycznych [5]
Fig. 1. Elements of validation required in certain analytical methods [5]
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 253/06
15
metodê. Parametry niezbêdne do wy-
znaczenia w procesie walidacji meto-
dy jakoœciowej i iloœciowej zamiesz-
czono na rycinie 1.
Istnieje wiele dokumentów, publi-
kacji i przewodników dotycz¹cych
walidacji i szacowania niepewnoœci
metod analitycznych, a najbardziej
znacz¹ce zosta³y opublikowane
przez AOAC International, Internatio-
nal Conference and Harmonization
(ICH) i Eurachem [6, 7, 8, 9, 10, 11].
Ze wzglêdu na znaczn¹ iloœæ publika-
cji zwi¹zanych z zagadnieniem wali-
dacji, jej parametry zostan¹ opisane
w skrócie.
Najpowszechniej stosowan¹ jest
analiza materia³ów referencyjnych.
S¹ to próbki o znanym stê¿eniu
sk³adników w niej zawartych. Ich
analiza pozwala na okreœlenie, jaki
jest rozrzut wyników miêdzy warto-
œciami certyfikowanymi a wyznaczo-
nymi doœwiadczalnie. Jedynym man-
kamentem jest fakt, ¿e dla wielu pró-
bek nie s¹ dostêpne materia³y refe-
rencyjne, np. próbki konopi z certyfi-
kowanymi zawartoœciami pierwiast-
ków. Dok³adnoœæ zwykle wyra¿a siê
jako procentowy odzysk (%R
c
):
œwiadczalnego z wartoœci¹ referen-
cyjn¹.
Analiza kilku materia³ów certyfiko-
wanych o ró¿nej zawartoœci sk³adni-
ka oznaczanego pozwala na oszaco-
wanie dok³adnoœci metody na ró¿-
nym poziomie stê¿eñ. Realizuje siê
to poprzez wykreœlenie zale¿noœci
wartoœci certyfikowanej od wyzna-
czonej doœwiadczalnie. Otrzymany
wykres powinien przedstawiaæ liniê
prost¹. Idealn¹ dok³adnoœæ metody
w ca³ym badanym zakresie stê¿eñ
uzyskuje siê przy wspó³czynniku ko-
relacji równym 1.
Innym sposobem wyznaczania do-
k³adnoœci jest porównanie wartoœci
wyznaczonych nowo opracowan¹ me-
tod¹ analityczn¹ i metod¹ sprawdzo-
n¹, która jest dok³adna, oraz przez po-
równanie miêdzylaboratoryjne.
Jak ju¿ zosta³o to podkreœlone
w niniejszym artykule, na rynku nie
s¹ dostêpne próbki konopi z certyfi-
kowanymi zawartoœciami pierwiast-
ków. Dlatego te¿ do okreœlenia do-
k³adnoœci metody wybrano cztery ro-
œlinne materia³y certyfikowane. Ze
Dok³adnoœæ
%
R
=
X
exp
*
100
(1),
c
X
cert
Celem pracy ka¿dego analityka
jest oznaczenie prawdziwego stê¿e-
nia substancji. W rzeczywistoœci jed-
nak mo¿liwe jest tylko pewne przybli-
¿enie tej wartoœci. Metodê analitycz-
n¹ uznaje siê za dok³adn¹, gdy war-
toœæ mierzona jest równa wartoœci
prawdziwej. Istnieje wiele sposobów
na sprawdzenie dok³adnoœci metody.
gdzie:
X
exp
– wartoœæ wyznaczona doœwiad-
czalnie,
X
cert
– wartoœæ certyfikowana.
WartoϾ %R
c
równa 100% œwiad-
czy o idealnej zgodnoœci wyniku do-
Tabela 2
Dok³adnoœæ metody przedstawiona na podstawie wyników analizy materia³ów certyfikowanych
Method accuracy presented on the basis of results of certified material analysis
ZawartoϾ
pierwiastka
INCT TL1
INCT MPH2
CTA VTL2
CTA OTL1
Certyfikat
WartoϾ
otrzymana
Certyfikat
WartoϾ
otrzymana
Certyfikat
WartoϾ
otrzymana
Certyfikat
WartoϾ
otrzymana
B [
µ
g/g]
26*
29
Ba [
µ
g/g] 43,2 ± 3,9 42,7 ± 1,5 32,5 ± 2,5 31,8 ± 0,8 42,7 ± 6,6 38,3 ± 1,6 84,2 ± 11,5 80,9 ± 0,8
Ca [%]
0,582 ±
0,052
0,578 ±
0,034
1,08 ± 0,07
1,08 ±
0,04
3,60 ± 0,15
3,58 ±
0,15
3,17 ± 0,12
3,25 ±
0,05
Cu [
µ
g/g] 20,4 ± 1,5 21,1 ± 0,9 7,77 ± 0,53
7,70 ±
0,35
18,2 ± 0,9 17,2 ± 0,7 14,1 ± 0,5 13,8 ± 0,2
Fe [
µ
g/g]
432*
448 ± 15
460*
459 ± 19 1083 ± 33 1075 ± 51
989*
1004 ± 24
Mg [%]
0,224 ±
0,017
0,220 ±
0,009
0,292 ±
0,018
0,296 ±
0,010
0,510 ±
0,023
0,519 ±
0,014
0,447 ±
0,021
0,439 ±
0,064
Mn [µg/g]
1570 ±
110
1559 ± 54 191 ± 12
195 ± 3
79,7 ± 2,6 78,1 ± 2,5 412 ± 14
398 ± 7
Sr [
µ
g/g] 20,8 ± 1,7 22,0 ± 1,2 37,6 ± 1,1 38,2 ± 1,1 110 ± 12
119 ± 5
201 ± 20
184 ± 4
Zn [
µ
g/g] 34,7 ± 2,7 32,2 ± 1,4 33,5 ± 2,1 32,7 ± 1,4 43,3 ± 2,1 42,1 ± 1,9 49,9 ± 2,4 47,8 ± 0,8
* WartoϾ informacyjna
16
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 253/06
wzglêdu na podobn¹ matrycê próbek
za³o¿ono, ¿e próbki te bêd¹ dobrze
odzwierciedlaæ dok³adnoœæ opraco-
wywanej metody.
Dok³adnoœæ metody wyznaczono
na podstawie wyników analiz mate-
ria³ów certyfikowanych w warunkach
odtwarzalnych. Wyniki przedstawio-
ne w tabeli 2 to œrednie z oœmiu po-
miarów jednej próbki.
Metodê nale¿y uznaæ za dok³ad-
n¹, gdy¿ wyniki analiz czterech mate-
ria³ów certyfikowanych nie ró¿ni¹ siê
istotnie od wartoœci referencyjnych.
Nale¿y zwróciæ uwagê, ¿e zawartoœci
(stê¿enia) pierwiastków w poszcze-
gólnych materia³ach zmieniaj¹ siê
w szerokim zakresie, np. dla wapnia
jest to zakres od 0,582% do 3,60%,
a w przypadku strontu – od 20,8 mg/g
do 201 mg/g, zatem opracowana me-
toda jest dok³adna w szerokim zakre-
sie stê¿eñ dla ka¿dego oznaczanego
pierwiastka.
operacyjnych, to samo laboratorium
oraz powtarzanie badañ w krótkim
odstêpie czasu.
Odtwarzalnoœæ – S
r
– mo¿na
oszacowaæ w jednym laboratorium
lub poprzez badania miêdzylaborato-
ryjne. Jest to precyzja oznaczeñ da-
nego sk³adnika w zmiennych warun-
kach. Mo¿na zmieniaæ nastêpuj¹ce
warunki: metodê pomiarow¹, zasadê
pomiaru, analityka, aparat, odczynni-
ki, laboratorium i czas pomiaru.
Precyzjê metody zwykle wyra¿a
siê przez odchylenie standardowe
(SD) lub wzglêdne procentowe od-
chylenie standardowe (%RSD), na-
zywane coraz czêœciej wspó³czynni-
kiem zmiennoœci (ang. coefficient of
variation) o skrócie CV. Wzory po-
zwalaj¹ce wyznaczyæ SD i CV wygl¹-
daj¹ nastêpuj¹co:
Na powtarzalnoœæ metody sk³ada
siê wiele elementów. Mo¿na wyzna-
czaæ np.:
– powtarzalnoœæ aparatu – odczy-
tu wyników podczas analizy po-
jedynczej próbki,
– powtarzalnoœæ obejmuj¹c¹ pre-
cyzjê mineralizacji próbki oraz
aparatu podczas jej analizy,
– powtarzalnoœæ ca³ej metody od
pobrania próbki poprzez homo-
genizacjê, mineralizacjê do ana-
lizy.
Precyzja analizy w nowoczesnych
aparatach analitycznych jest bardzo
du¿a i zwykle nie ma znacz¹cego
udzia³u w powtarzalnoœci ca³ej meto-
dy. Powtarzalnoœæ analizy metod¹
ICP-OES, któr¹ zamieszczono w ta-
beli 3, okreœlono na podstawie 8 po-
wtórzeñ analizy próbki CTA VTL2
(materia³ certyfikowany – liœcie tyto-
niu z Wirginii). PowtarzalnoϾ wyra-
¿ono za pomoc¹ wspó³czynnika
zmiennoœci (CV).
Powtarzalnoœæ analizy dla wiêk-
szoœci pierwiastków, wyra¿ona jako
CV, jest mniejsza od 1%. Tylko dla
manganu i strontu wartoœci CV s¹
wiêksze i wynosz¹ odpowiednio
1,1% i 3,8%. Nastêpnie wyznaczono
CV na podstawie wyników analizy
próbek materia³u certyfikowanego
CTA VTL2 przygotowanego w powta-
rzalnych warunkach. Wyniki przed-
stawiono w tabeli 4.
=
∑
n
(
−
x
)
2
(2)
SD
i
−
1
Precyzja
Na precyzjê metody sk³adaj¹ siê
dwa elementy: powtarzalnoϾ i od-
twarzalnoœæ wyników pomiarów.
Powtarzalnoœæ – S
R
– jest to pre-
cyzja metody wyznaczona w powta-
rzalnych warunkach. Obejmuje ona
tê sam¹ procedurê pomiaru, tego sa-
mego analityka, ten sam sprzêt po-
miarowy o takich samych warunkach
CV
=
SD
*
100
(3),
x
gdzie:
x
i
– wynik analityczny,
x – œrednia z wyników analitycznych,
n – liczba wyników analitycznych
.
Tabela 3
Powtarzalnoœæ analizy wykonywanej metod¹ ICP-OES
Repeatability of analysis performed by ICP-OES
Tabela 4
Powtarzalnoœæ wyra¿ona jako CV wyznaczona na podsta-
wie analizy materia³u certyfikowanego CTA VTL2
Repeatability expressed as CV determined as the result
of analysis of CTA VTL2 certified material
Pierwiastek
Średnia
zawartość
SD
CV
Pierwiastek
Średnia
zawartość
SD
CV
B [µg/g]
22
0,2
0,7
B [µg/g]
23
1
4,3
Ba [µg/g]
38,3
0,1
0,2
Ba [µg/g]
38,8
1,6
4,2
Ca [%]
3,58
0,03
0,9
Ca [%]
3,60
0,15
4,3
Cu [µg/g]
17,2
0,1
0,5
Cu [µg/g]
17,3
0,7
3,8
Fe [µg/g]
1075
3
0,3
Fe [µg/g]
1100
51
4,6
Mg [%]
0,517
0,01
1,1
Mg [%]
0,512
0,014
2,6
Mn [µg/g]
78,1
0,2
0,3
Mn [µg/g]
78,6
2,5
3,1
Sr [µg/g]
119
5
3,8
Sr [µg/g]
112
5
4,3
Zn [µg/g]
42,1
0,1
0,3
Zn [µg/g]
42,5
1,9
4,5
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 253/06
17
x
4,6%.
Nale¿y zauwa¿yæ, ¿e materia³ cer-
tyfikowany to próbka idealnie jedno-
rodna. Z tego wzglêdu przy wyzna-
czaniu powtarzalnoœci metody na
podstawie jego analizy pomijane s¹
takie etapy jak pobranie próbki i jej
homogenizacja, które, jak mo¿na
przypuszczaæ, maj¹ istotny wk³ad
w powtarzalnoœæ ca³ej metody. Po-
branie próbki reprezentatywnej roœli-
ny konopi jest niezwykle trudnym eta-
pem. Otó¿ do analizy trafiaj¹ zwykle
b¹dŸ ca³e roœliny konopi, b¹dŸ próbki
÷
przez jej ujednorodnienie i minerali-
zacjê a¿ do analizy. Wyznaczone
wartoœci CV na podstawie wyników
analizy próbki konopi zamieszczono
w tabeli 5.
Jak wynika z danych zamieszczo-
nych w tabeli 3, dla baru i manganu
wspó³czynniki zmiennoœci wynios³y
odpowiednio 6,2 i 5,9%. Dla pozosta-
³ych pierwiastków nie przekroczy³ on
5%.
Bardzo istotn¹ sk³adow¹ powta-
rzalnoœci metody jest powtarzalnoœæ
procesu kalibracji. By j¹ wyznaczyæ,
przygotowano trzy niezale¿ne krzywe
W celu wyznaczenia odtwarzalno-
œci wyra¿onej za pomoc¹ CV anali-
zie poddano równie¿ 8 próbek mate-
ria³u certyfikowanego CTA VTL2.
Próbki by³y pobierane, mineralizowa-
ne i analizowane w ró¿nych dniach
analitycznych, w tych dniach przygo-
towywano równie¿ wzorce i wykony-
wano kalibracjê. Nastêpnie spraw-
dzano kalibracjê za pomoc¹ próbki
kontrolnej o certyfikowanych zawar-
toœciach oznaczanych pierwiastków.
Kalibracjê akceptowano, gdy odchy-
lenie od stê¿enia certyfikowanego
nie przekracza³o 5%. W przeciwnym
Tabela 5
CV wyznaczone na podstawie wyników analizy próbki konopi
CV determined basing on results of hemp sample analysis
Tabela 6
Powtarzalnoœæ procesu kalibracji metody wyra¿ona jako CV
Repeatability of process of method calibration expressed as CV
Pierwiastek
Średnia
zawartość
SD
CV
Pierwiastek
Średnie
nachylenie
SD
CV
B
77000
2000
2,6
B [µg/g]
77
3
3,4
Ba [µg/g]
27,3
1,7
6,2
Ba
152000
1000
0,7
Ca [%]
3,94
0,14
3,5
Ca
95000
2000
2,1
Cu [µg/g]
21,4
0,2
1,0
Cu
153000
2000
1,3
Fe [µg/g]
900
43
4,8
Ca
97800
900
0,9
0,01
2
Fe
181000
6000
3,3
Mg [%]
0,584
2,1
Mg
382000
5000
1,3
Mn [µg/g]
128
8
5,9
Mn
599000
1000
0,2
Sr [µg/g]
87
4
4,3
Sr
4870
10
0,2
Zn [µg/g]
70,8
2,2
3,1
Zn
131000
4000
3,1
konopi wstêpnie rozdrobnione. W ce-
lu wykonania analiz porównawczych
niezbêdne jest opracowanie proce-
dury poboru próbki, która umo¿liwia-
³aby wiarygodne porównywanie wyni-
ków uzyskanych dla ró¿nych próbek.
Zbadanie zawartoœci pierwiastków
w poszczególnych czêœciach roœliny
u³atwi³o opracowanie procedury po-
boru próbek konopi.
W tym celu z próbki konopi pobra-
no 8 próbek analitycznych. Poddano
je ujednorodnieniu w oddzielnych po-
jemnikach do homogenizacji m³ynka
planetarnego. Nastêpnie wykonano
mineralizacjê i analizowano. Taki pro-
ces wyznaczania precyzji w warun-
kach powtarzalnych obejmuje
wszystkie etapy postêpowania anali-
tycznego od pobrania próbki, po-
kalibracyjne. Jedn¹
z wielkoœci charakte-
ryzuj¹cych krzyw¹
kalibracji jest jej na-
chylenie. Porównano
nachylenia trzech
wyznaczonych krzy-
wych. Uzyskane wy-
niki zamieszczono
w tabeli 6.
Wyniki zamiesz-
czone w tab. 4 wska-
zuj¹, ¿e kalibracja to
proces charakteryzu-
j¹cy siê du¿¹ powta-
rzalnoœci¹. Dla wiêk-
szoœci pierwiastków
wartoœci wspó³czyn-
nika zmiennoœci nie
przekracza³y 2%.
Tabela 7
Odtwarzalnoœæ wyra¿ona jako CV wyznaczona
na podstawie analizy materia³u certyfikowanego
Reproducibility expressed as CV determined as the result
of analysis of certified material
Pierwiastek
Średnia
zawartość
SD
CV
B [µg/g]
20,5
1,2
5,6
Ba [µg/g]
31,8
0,8
2,5
Ca [%]
1,08
0,04
3,7
Cu [µg/g]
7,70
0,35
4,5
Fe [µg/g]
459
19
4,2
Mg [%]
0,296
0,010
3,3
Mn [µg/g]
195
3
1,3
Sr [µg/g]
38,2
1,1
2,8
Zn [µg/g]
32,7
1,4
4,2
18
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 253/06
Wszystkie wartoœci CV mieszcz¹
siê w granicach 2,6
razie przygotowywano now¹ krzyw¹
kalibracji. Wyniki przedstawiono
w tabeli 7.
Podobnie jak w przypadku powta-
rzalnoœci, wyznaczono nastêpnie od-
twarzalnoœæ metody, poddaj¹c anali-
zie próbkê konopi pobran¹, homoge-
nizowan¹, mineralizowan¹ i analizo-
wan¹ w ró¿nych dniach analitycz-
nych. Uzyskane wyniki zamieszczo-
no w tabeli 8.
SD
b
– odchylenie standardowe œlepej
Kolejnym sposobem wyznaczania
granicy wykrywalnoœci jest metoda
wizualna. Polega ona na ocenie wi-
zualnej sygna³ów uzyskanych dla
ró¿nych stê¿eñ oznaczanej substan-
cji. Stê¿enia te powinny byæ tak do-
brane, by obejmowa³y zakres niewy-
krywany i wykrywany przez aparat.
Na podstawie oceny wizualnej wybie-
ramy sygna³, który jest wyraŸnie wy-
próby.
W drugim przypadku wyra¿enie to
przyjmuje postaæ:
GW
=
kc
0
RSD
b
(5),
R
a
−
b
gdzie:
k – sta³a,
Tabela 8
OdtwarzalnoϾ wyznaczona na podstawie analizy
próbki konopi
Reproducibility determined basing on analysis
of hemp sample
Tabela 9
Wartoœci granicy wykrywalnoœci i oznaczalnoœci metody
wyznaczone na podstawie wyników analizy œlepych prób
Values of detection and determination limits obtained basing
on results of analysis of blind samples
Pierwiastek
Średnia
zawartość
SD
CV
Średnie stężenie
[mg/l]
SD
[mg/l]
GW
[mg/l]
GO
[mg/l]
Pierwiastek
B [µg/g]
26
1
5,7
Ba [µg/g]
43,1
1,3
3,0
B
0,05
0,02
0,10
0,21
Ba
0,01
0,00
0,02
0,03
Ca [%]
1,25
0,05
3,9
Ca
0,82
0,22
1,47
2,99
Cu [µg/g]
10,1
0,4
4,3
Cu
0,01
0,00
0,03
0,06
Fe [µg/g]
512
23
4,5
Fe
0,06
0,04
0,17
0,44
Mg [%]
0,273
0,011
4,0
Mg
0,02
0,01
0,04
0,07
Mn [µg/g]
205
4
2,0
Mn
0,002 0,001 0,006 0,015
Sr [µg/g]
58,1
2,0
3,5
Sr
0,37
0,04
0,49
0,76
Zn [µg/g]
50,8
2,4
4,8
Zn
0,02
0,01
0,03
0,07
Granica wykrywalnoœci
i oznaczalnoœci
c
0
– stê¿enie odpowiadaj¹ce sygna³o-
wi analitu y
a
,
RSD
b
– wzglêdne odchylenie standar-
dowe œlepej próby,
R
a-b
– stosunek sygna³ów t³a i analitu
o stê¿eniu c
0
.
odrêbniony z t³a, a stê¿enie mu odpo-
wiadaj¹ce to granica wykrywalnoœci.
Granica oznaczalnoœci to naj-
mniejsze stê¿enie, jakie mo¿na wy-
kryæ dan¹ metod¹ z odpowiedni¹ pre-
cyzj¹. By wyznaczyæ granicê ozna-
czalnoœci (GO), nale¿y we wzorach
4
Granicê wykrywalnoœci, zgodnie
z zaleceniem organizacji IUPAC, de-
finiuje siê jako najmniejsze stê¿enie,
któremu odpowiada sygna³ ró¿ni¹cy
siê statystycznie (istotnie) od sygna³u
œlepej próby. Najczêœciej stosowane
s¹ podejœcia oparte albo na stosunku
sygna³u do szumu, albo na stosunku
sygna³u do t³a i wzglêdnym odchyle-
niu standardowym t³a. W pierwszym
przypadku wyra¿enie na granicê wy-
krywalnoœci GW mo¿na przedstawiæ
jako [12]:
W kolejnej metodzie do wyznacza-
nia granicy wykrywalnoœci stosowany
jest nastêpuj¹cy wzór:
6 przyj¹æ wartoœæ sta³ej k=6.
Istnieje wiele metod wyznaczania
granicy wykrywalnoœci i oznaczalno-
œci. W realizowanych badaniach po-
stanowiono przedstawiæ wartoœci
granicy wykrywalnoœci i oznaczalno-
œci uzyskane ró¿nymi metodami. Ja-
ko pierwsz¹ wybrano wyznaczanie
tych parametrów na podstawie analiz
œlepej próby. Wyniki dla 10 œlepych
prób uzyskano w warunkach odtwa-
rzalnych. Na ich podstawie wyzna-
czono wartoœæ granicy wykrywalnoœci
(GW) i oznaczalnoœci (GO) wed³ug
wzorów 4
GW
=
X
blank
kSD
+
b
(6),
gdzie:
k – sta³a,
X
blank
– wartoœæ œlepej próby,
SD
b
GW
=
kc
0
SD
b
(4),
y
– odchylenie standardowe œlepej
a
próby.
gdzie:
k – sta³a,
c
0
– stê¿enie odpowiadaj¹ce sygna³o-
wi analitu y
a
,
Nale¿y zaznaczyæ, ¿e dla granicy
wykrywalnoœci wartoœæ sta³ej k wyno-
si 3.
6. Uzyskane wyniki przed-
stawiono w tabeli 9.
Kolejn¹ metod¹ wyznaczania GW
i GO jest metoda wizualna. Jak
÷
PROBLEMY KRYMINALISTYKI 253/06
19
÷
Plik z chomika:
punk_rock
Inne pliki z tego folderu:
Analiza włosów ludzkich w kontekście możliwości identyfikacji spalonych NN zwłok.pdf
(1870 KB)
Metoda Neutronowej Analizy Aktywacyjnej (NAA) a możliwość ustalenia charakteru zatrucia na podstawie włosa. Badania włosów Napoleona Bonaparte z lat 60. XX wieku i najnowsze badania z 2001 roku.pdf
(141 KB)
Analiza składu pierwiastkowego tabletek ecstasy.pdf
(1914 KB)
Profilowanie konopi na podstawie sk³adu pierwiastkowego – cz. II (walidacja metody).pdf
(211 KB)
Zmienność czerwieni wargowej u osób grających na instrumentach dętych i jej przydatność w praktyce kryminalistycznej.pdf
(1985 KB)
Inne foldery tego chomika:
- ◢◤ FILMY 2016 CHOMIKUJ
[2010] Bąż Woa
[2011] Endgame
[2011] Zadyszka
[2012] Papa Roach - The Connection
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin