Profilowanie konopi na podstawie sk³adu pierwiastkowego – cz. II (walidacja metody).pdf - Kryminalistyka - punk_rock

Marzena Kuras

Marek Wachowicz

Profilowanie konopi

na podstawie sk³adu

pierwiastkowego

– cz. II (walidacja metody)

Na ³amach poprzedniego numeru

„Problemów Kryminalistyki” [1] zosta-

³y opisane metody oznaczania pier-

wiastków technik¹ ICP-OES ze

szczególnym uwzglêdnieniem korek-

cji efektów matrycowych. We wcze-

œniejszych publikacjach omówiono

podstawy metody oraz badania

wstêpne [2, 3, 4]. W niniejszym

opracowaniu zaœ autorzy przedsta-

wi¹ zagadnienia zwi¹zane z wali-

dacj¹ prezentowanej wczeœniej

metody takie jak: dok³adnoœæ i pre-

cyzja metody, granica wykrywalno-

œci, granica oznaczalnoœci, zakres

prostoliniowy i roboczy krzywych

kalibracyjnych, selektywnoœæ me-

tody, szacowanie niepewnoœci me-

tody.

Dla przypomnienia nale¿y po-

daæ, ¿e w badaniach wykorzysty-

wany jest spektrometr ICP-OES

Optima 3100XL firmy Perkin El-

mer. Na podstawie przeprowadzo-

nych dotychczas badañ dalsze

prace prowadzone bêd¹ w warun-

kach odpornych (ang. robust) pra-

cy spektrometru, których parame-

try zamieszczono w tabeli 1.

Próbki ziela konopi przygotowy-

wane s¹ do badañ na drodze minera-

lizacji na mokro z wykorzystaniem

energii mikrofalowej w uk³adzie za-

mkniêtym za pomoc¹ systemu Multi-

wave firmy Anton Paar (Perkin El-

mer) z u¿yciem mieszaniny kwasu

azotowego i wody utlenionej.

analityczn¹. Nale¿¹ do nich: dok³ad-

noœæ, precyzja, selektywnoœæ, specy-

ficznoœæ, zakres prostoliniowoœci

krzywych kalibracji oraz zakres robo-

czy, granica wykrywalnoœci i ozna-

czalnoœci. Nale¿y podkreœliæ, ¿e nie

jest niezbêdne wyznaczanie wszyst-

kich wymienionych parametrów. Na

pocz¹tku konieczne jest zastanowie-

nie siê, które parametry najlepiej opi-

suj¹ metodê. Oczywiste jest, ¿e np.

przy walidacji metody oznaczania

wapnia w próbkach roœlinnych meto-

d¹ ICP-OES nie jest potrzebne wy-

znaczanie granicy

wykrywalnoœci,

gdy¿ zawartoœæ te-

go pierwiastka w ro-

œlinach wynosi kilka

procent w przelicze-

niu na masê próbki.

Wa¿ne bêdzie wy-

znaczenie zakresu

prostoliniowoœci

krzywych kalibracji.

Nale¿y zatem za-

planowaæ proces

walidacji tak, by jak

najmniejsza liczba

wyznaczonych pa-

rametrów ca³kowi-

cie charakteryzo-

wa³a stworzon¹

Tabela 1

Warunki operacyjne pracy spektrometru

Spectrometer set-up parameters

Parametr

Warunki

odporne

Przep³yw gazu plazmowego [l/min]

Przep³yw gazu pomocniczego [l/min]

0,5

Przep³yw gazu przez rozpylacz [l/min]

0,5

Moc plazmy [W]

1450

Wysokoœæ obserwacji plazmy [mm]

Przep³yw próbki [ml/min]*

1,5

Czas opóŸnienia [s]

* W metodzie wzorca wewnêtrznego przep³yw próbki wynosi 0,65 ml/min,

a czas opóŸnienia 90 s

odporność

specyficzność

liniowość

granica

oznacz a lności

granica

wykrywalności

odtwarzalność

powtarzalność

dokładność

Metoda

Jakościowa (identyfikacja, potwie rdzenie)

Walidacja metody

Ilościowa - wysoki poziom stężeń

Ilościowa - niski poziom stężeń

Ka¿da nowo opracowana metoda

analityczna powinna byæ poddana

walidacji. Celem walidacji jest wyzna-

czenie i dokumentacja parametrów

charakteryzuj¹cych dan¹ metodê

- wymagane zawsze

- nie ma potrzeby wyznaczać

Ryc. 1. Elementy walidacji wymagane przy okreœlonych metodach analitycznych [5]

Fig. 1. Elements of validation required in certain analytical methods [5]

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 253/06

metodê. Parametry niezbêdne do wy-

znaczenia w procesie walidacji meto-

dy jakoœciowej i iloœciowej zamiesz-

czono na rycinie 1.

Istnieje wiele dokumentów, publi-

kacji i przewodników dotycz¹cych

walidacji i szacowania niepewnoœci

metod analitycznych, a najbardziej

znacz¹ce zosta³y opublikowane

przez AOAC International, Internatio-

nal Conference and Harmonization

(ICH) i Eurachem [6, 7, 8, 9, 10, 11].

Ze wzglêdu na znaczn¹ iloœæ publika-

cji zwi¹zanych z zagadnieniem wali-

dacji, jej parametry zostan¹ opisane

w skrócie.

Najpowszechniej stosowan¹ jest

analiza materia³ów referencyjnych.

S¹ to próbki o znanym stê¿eniu

sk³adników w niej zawartych. Ich

analiza pozwala na okreœlenie, jaki

jest rozrzut wyników miêdzy warto-

œciami certyfikowanymi a wyznaczo-

nymi doœwiadczalnie. Jedynym man-

kamentem jest fakt, ¿e dla wielu pró-

bek nie s¹ dostêpne materia³y refe-

rencyjne, np. próbki konopi z certyfi-

kowanymi zawartoœciami pierwiast-

ków. Dok³adnoœæ zwykle wyra¿a siê

jako procentowy odzysk (%R c ):

œwiadczalnego z wartoœci¹ referen-

cyjn¹.

Analiza kilku materia³ów certyfiko-

wanych o ró¿nej zawartoœci sk³adni-

ka oznaczanego pozwala na oszaco-

wanie dok³adnoœci metody na ró¿-

nym poziomie stê¿eñ. Realizuje siê

to poprzez wykreœlenie zale¿noœci

wartoœci certyfikowanej od wyzna-

czonej doœwiadczalnie. Otrzymany

wykres powinien przedstawiaæ liniê

prost¹. Idealn¹ dok³adnoœæ metody

w ca³ym badanym zakresie stê¿eñ

uzyskuje siê przy wspó³czynniku ko-

relacji równym 1.

Innym sposobem wyznaczania do-

k³adnoœci jest porównanie wartoœci

wyznaczonych nowo opracowan¹ me-

tod¹ analityczn¹ i metod¹ sprawdzo-

n¹, która jest dok³adna, oraz przez po-

równanie miêdzylaboratoryjne.

Jak ju¿ zosta³o to podkreœlone

w niniejszym artykule, na rynku nie

s¹ dostêpne próbki konopi z certyfi-

kowanymi zawartoœciami pierwiast-

ków. Dlatego te¿ do okreœlenia do-

k³adnoœci metody wybrano cztery ro-

œlinne materia³y certyfikowane. Ze

Dok³adnoœæ

exp

100

(1),

cert

Celem pracy ka¿dego analityka

jest oznaczenie prawdziwego stê¿e-

nia substancji. W rzeczywistoœci jed-

nak mo¿liwe jest tylko pewne przybli-

¿enie tej wartoœci. Metodê analitycz-

n¹ uznaje siê za dok³adn¹, gdy war-

toœæ mierzona jest równa wartoœci

prawdziwej. Istnieje wiele sposobów

na sprawdzenie dok³adnoœci metody.

gdzie:

X exp – wartoœæ wyznaczona doœwiad-

czalnie,

X cert – wartoœæ certyfikowana.

Wartoœæ %R c równa 100% œwiad-

czy o idealnej zgodnoœci wyniku do-

Tabela 2

Dok³adnoœæ metody przedstawiona na podstawie wyników analizy materia³ów certyfikowanych

Method accuracy presented on the basis of results of certified material analysis

Zawartoœæ

pierwiastka

INCT TL1

INCT MPH2

CTA VTL2

CTA OTL1

Certyfikat

Wartoœæ

otrzymana

Certyfikat

Wartoœæ

otrzymana

Certyfikat

Wartoœæ

otrzymana

Certyfikat

Wartoœæ

otrzymana

B [

g/g]

26*

Ba [

g/g] 43,2 ± 3,9 42,7 ± 1,5 32,5 ± 2,5 31,8 ± 0,8 42,7 ± 6,6 38,3 ± 1,6 84,2 ± 11,5 80,9 ± 0,8

Ca [%]

0,582 ±

0,052

0,578 ±

0,034

1,08 ± 0,07

1,08 ±

0,04

3,60 ± 0,15

3,58 ±

0,15

3,17 ± 0,12

3,25 ±

0,05

Cu [

g/g] 20,4 ± 1,5 21,1 ± 0,9 7,77 ± 0,53

7,70 ±

0,35

18,2 ± 0,9 17,2 ± 0,7 14,1 ± 0,5 13,8 ± 0,2

Fe [

g/g]

432*

448 ± 15

460*

459 ± 19 1083 ± 33 1075 ± 51

989*

1004 ± 24

Mg [%]

0,224 ±

0,017

0,220 ±

0,009

0,292 ±

0,018

0,296 ±

0,010

0,510 ±

0,023

0,519 ±

0,014

0,447 ±

0,021

0,439 ±

0,064

Mn [µg/g]

1570 ±

110

1559 ± 54 191 ± 12

195 ± 3

79,7 ± 2,6 78,1 ± 2,5 412 ± 14

398 ± 7

Sr [

g/g] 20,8 ± 1,7 22,0 ± 1,2 37,6 ± 1,1 38,2 ± 1,1 110 ± 12

119 ± 5

201 ± 20

184 ± 4

Zn [

g/g] 34,7 ± 2,7 32,2 ± 1,4 33,5 ± 2,1 32,7 ± 1,4 43,3 ± 2,1 42,1 ± 1,9 49,9 ± 2,4 47,8 ± 0,8

* Wartoœæ informacyjna

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 253/06

wzglêdu na podobn¹ matrycê próbek

za³o¿ono, ¿e próbki te bêd¹ dobrze

odzwierciedlaæ dok³adnoœæ opraco-

wywanej metody.

Dok³adnoœæ metody wyznaczono

na podstawie wyników analiz mate-

ria³ów certyfikowanych w warunkach

odtwarzalnych. Wyniki przedstawio-

ne w tabeli 2 to œrednie z oœmiu po-

miarów jednej próbki.

Metodê nale¿y uznaæ za dok³ad-

n¹, gdy¿ wyniki analiz czterech mate-

ria³ów certyfikowanych nie ró¿ni¹ siê

istotnie od wartoœci referencyjnych.

Nale¿y zwróciæ uwagê, ¿e zawartoœci

(stê¿enia) pierwiastków w poszcze-

gólnych materia³ach zmieniaj¹ siê

w szerokim zakresie, np. dla wapnia

jest to zakres od 0,582% do 3,60%,

a w przypadku strontu – od 20,8 mg/g

do 201 mg/g, zatem opracowana me-

toda jest dok³adna w szerokim zakre-

sie stê¿eñ dla ka¿dego oznaczanego

pierwiastka.

operacyjnych, to samo laboratorium

oraz powtarzanie badañ w krótkim

odstêpie czasu.

Odtwarzalnoœæ – S r – mo¿na

oszacowaæ w jednym laboratorium

lub poprzez badania miêdzylaborato-

ryjne. Jest to precyzja oznaczeñ da-

nego sk³adnika w zmiennych warun-

kach. Mo¿na zmieniaæ nastêpuj¹ce

warunki: metodê pomiarow¹, zasadê

pomiaru, analityka, aparat, odczynni-

ki, laboratorium i czas pomiaru.

Precyzjê metody zwykle wyra¿a

siê przez odchylenie standardowe

(SD) lub wzglêdne procentowe od-

chylenie standardowe (%RSD), na-

zywane coraz czêœciej wspó³czynni-

kiem zmiennoœci (ang. coefficient of

variation) o skrócie CV. Wzory po-

zwalaj¹ce wyznaczyæ SD i CV wygl¹-

daj¹ nastêpuj¹co:

Na powtarzalnoœæ metody sk³ada

siê wiele elementów. Mo¿na wyzna-

czaæ np.:

– powtarzalnoœæ aparatu – odczy-

tu wyników podczas analizy po-

jedynczej próbki,

– powtarzalnoœæ obejmuj¹c¹ pre-

cyzjê mineralizacji próbki oraz

aparatu podczas jej analizy,

– powtarzalnoœæ ca³ej metody od

pobrania próbki poprzez homo-

genizacjê, mineralizacjê do ana-

lizy.

Precyzja analizy w nowoczesnych

aparatach analitycznych jest bardzo

du¿a i zwykle nie ma znacz¹cego

udzia³u w powtarzalnoœci ca³ej meto-

dy. Powtarzalnoœæ analizy metod¹

ICP-OES, któr¹ zamieszczono w ta-

beli 3, okreœlono na podstawie 8 po-

wtórzeñ analizy próbki CTA VTL2

(materia³ certyfikowany – liœcie tyto-

niu z Wirginii). Powtarzalnoœæ wyra-

¿ono za pomoc¹ wspó³czynnika

zmiennoœci (CV).

Powtarzalnoœæ analizy dla wiêk-

szoœci pierwiastków, wyra¿ona jako

CV, jest mniejsza od 1%. Tylko dla

manganu i strontu wartoœci CV s¹

wiêksze i wynosz¹ odpowiednio

1,1% i 3,8%. Nastêpnie wyznaczono

CV na podstawie wyników analizy

próbek materia³u certyfikowanego

CTA VTL2 przygotowanego w powta-

rzalnych warunkach. Wyniki przed-

stawiono w tabeli 4.

= ∑ n

(

−

)

(2)

−

Precyzja

Na precyzjê metody sk³adaj¹ siê

dwa elementy: powtarzalnoœæ i od-

twarzalnoœæ wyników pomiarów.

Powtarzalnoœæ – S R – jest to pre-

cyzja metody wyznaczona w powta-

rzalnych warunkach. Obejmuje ona

tê sam¹ procedurê pomiaru, tego sa-

mego analityka, ten sam sprzêt po-

miarowy o takich samych warunkach

100

(3),

gdzie:

x i – wynik analityczny,

x – œrednia z wyników analitycznych,

n – liczba wyników analitycznych .

Tabela 3

Powtarzalnoœæ analizy wykonywanej metod¹ ICP-OES

Repeatability of analysis performed by ICP-OES

Tabela 4

Powtarzalnoœæ wyra¿ona jako CV wyznaczona na podsta-

wie analizy materia³u certyfikowanego CTA VTL2

Repeatability expressed as CV determined as the result

of analysis of CTA VTL2 certified material

Pierwiastek

Średnia

zawartość

Pierwiastek

Średnia

zawartość

B [µg/g]

0,2

0,7

B [µg/g]

4,3

Ba [µg/g]

38,3

0,1

0,2

Ba [µg/g]

38,8

1,6

4,2

Ca [%]

3,58

0,03

0,9

Ca [%]

3,60

0,15

4,3

Cu [µg/g]

17,2

0,1

0,5

Cu [µg/g]

17,3

0,7

3,8

Fe [µg/g]

1075

0,3

Fe [µg/g]

1100

4,6

Mg [%]

0,517

0,01

1,1

Mg [%]

0,512

0,014

2,6

Mn [µg/g]

78,1

0,2

0,3

Mn [µg/g]

78,6

2,5

3,1

Sr [µg/g]

119

3,8

Sr [µg/g]

112

4,3

Zn [µg/g]

42,1

0,1

0,3

Zn [µg/g]

42,5

1,9

4,5

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 253/06

4,6%.

Nale¿y zauwa¿yæ, ¿e materia³ cer-

tyfikowany to próbka idealnie jedno-

rodna. Z tego wzglêdu przy wyzna-

czaniu powtarzalnoœci metody na

podstawie jego analizy pomijane s¹

takie etapy jak pobranie próbki i jej

homogenizacja, które, jak mo¿na

przypuszczaæ, maj¹ istotny wk³ad

w powtarzalnoœæ ca³ej metody. Po-

branie próbki reprezentatywnej roœli-

ny konopi jest niezwykle trudnym eta-

pem. Otó¿ do analizy trafiaj¹ zwykle

b¹dŸ ca³e roœliny konopi, b¹dŸ próbki

przez jej ujednorodnienie i minerali-

zacjê a¿ do analizy. Wyznaczone

wartoœci CV na podstawie wyników

analizy próbki konopi zamieszczono

w tabeli 5.

Jak wynika z danych zamieszczo-

nych w tabeli 3, dla baru i manganu

wspó³czynniki zmiennoœci wynios³y

odpowiednio 6,2 i 5,9%. Dla pozosta-

³ych pierwiastków nie przekroczy³ on

5%.

Bardzo istotn¹ sk³adow¹ powta-

rzalnoœci metody jest powtarzalnoœæ

procesu kalibracji. By j¹ wyznaczyæ,

przygotowano trzy niezale¿ne krzywe

W celu wyznaczenia odtwarzalno-

œci wyra¿onej za pomoc¹ CV anali-

zie poddano równie¿ 8 próbek mate-

ria³u certyfikowanego CTA VTL2.

Próbki by³y pobierane, mineralizowa-

ne i analizowane w ró¿nych dniach

analitycznych, w tych dniach przygo-

towywano równie¿ wzorce i wykony-

wano kalibracjê. Nastêpnie spraw-

dzano kalibracjê za pomoc¹ próbki

kontrolnej o certyfikowanych zawar-

toœciach oznaczanych pierwiastków.

Kalibracjê akceptowano, gdy odchy-

lenie od stê¿enia certyfikowanego

nie przekracza³o 5%. W przeciwnym

Tabela 5

CV wyznaczone na podstawie wyników analizy próbki konopi

CV determined basing on results of hemp sample analysis

Tabela 6

Powtarzalnoœæ procesu kalibracji metody wyra¿ona jako CV

Repeatability of process of method calibration expressed as CV

Pierwiastek

Średnia

zawartość

Pierwiastek

Średnie

nachylenie

77000

2000

2,6

B [µg/g]

3,4

Ba [µg/g]

27,3

1,7

6,2

152000

1000

0,7

Ca [%]

3,94

0,14

3,5

95000

2000

2,1

Cu [µg/g]

21,4

0,2

1,0

153000

2000

1,3

Fe [µg/g]

900

4,8

97800

900

0,9

0,01

181000

6000

3,3

Mg [%]

0,584

2,1

382000

5000

1,3

Mn [µg/g]

128

5,9

599000

1000

0,2

Sr [µg/g]

4,3

4870

0,2

Zn [µg/g]

70,8

2,2

3,1

131000

4000

3,1

konopi wstêpnie rozdrobnione. W ce-

lu wykonania analiz porównawczych

niezbêdne jest opracowanie proce-

dury poboru próbki, która umo¿liwia-

³aby wiarygodne porównywanie wyni-

ków uzyskanych dla ró¿nych próbek.

Zbadanie zawartoœci pierwiastków

w poszczególnych czêœciach roœliny

u³atwi³o opracowanie procedury po-

boru próbek konopi.

W tym celu z próbki konopi pobra-

no 8 próbek analitycznych. Poddano

je ujednorodnieniu w oddzielnych po-

jemnikach do homogenizacji m³ynka

planetarnego. Nastêpnie wykonano

mineralizacjê i analizowano. Taki pro-

ces wyznaczania precyzji w warun-

kach powtarzalnych obejmuje

wszystkie etapy postêpowania anali-

tycznego od pobrania próbki, po-

kalibracyjne. Jedn¹

z wielkoœci charakte-

ryzuj¹cych krzyw¹

kalibracji jest jej na-

chylenie. Porównano

nachylenia trzech

wyznaczonych krzy-

wych. Uzyskane wy-

niki zamieszczono

w tabeli 6.

Wyniki zamiesz-

czone w tab. 4 wska-

zuj¹, ¿e kalibracja to

proces charakteryzu-

j¹cy siê du¿¹ powta-

rzalnoœci¹. Dla wiêk-

szoœci pierwiastków

wartoœci wspó³czyn-

nika zmiennoœci nie

przekracza³y 2%.

Tabela 7

Odtwarzalnoœæ wyra¿ona jako CV wyznaczona

na podstawie analizy materia³u certyfikowanego

Reproducibility expressed as CV determined as the result

of analysis of certified material

Pierwiastek

Średnia

zawartość

B [µg/g]

20,5

1,2

5,6

Ba [µg/g]

31,8

0,8

2,5

Ca [%]

1,08

0,04

3,7

Cu [µg/g]

7,70

0,35

4,5

Fe [µg/g]

459

4,2

Mg [%]

0,296

0,010

3,3

Mn [µg/g]

195

1,3

Sr [µg/g]

38,2

1,1

2,8

Zn [µg/g]

32,7

1,4

4,2

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 253/06

Wszystkie wartoœci CV mieszcz¹

siê w granicach 2,6

razie przygotowywano now¹ krzyw¹

kalibracji. Wyniki przedstawiono

w tabeli 7.

Podobnie jak w przypadku powta-

rzalnoœci, wyznaczono nastêpnie od-

twarzalnoœæ metody, poddaj¹c anali-

zie próbkê konopi pobran¹, homoge-

nizowan¹, mineralizowan¹ i analizo-

wan¹ w ró¿nych dniach analitycz-

nych. Uzyskane wyniki zamieszczo-

no w tabeli 8.

SD b

– odchylenie standardowe œlepej

Kolejnym sposobem wyznaczania

granicy wykrywalnoœci jest metoda

wizualna. Polega ona na ocenie wi-

zualnej sygna³ów uzyskanych dla

ró¿nych stê¿eñ oznaczanej substan-

cji. Stê¿enia te powinny byæ tak do-

brane, by obejmowa³y zakres niewy-

krywany i wykrywany przez aparat.

Na podstawie oceny wizualnej wybie-

ramy sygna³, który jest wyraŸnie wy-

próby.

W drugim przypadku wyra¿enie to

przyjmuje postaæ:

RSD

(5),

−

gdzie:

k – sta³a,

Tabela 8

Odtwarzalnoœæ wyznaczona na podstawie analizy

próbki konopi

Reproducibility determined basing on analysis

of hemp sample

Tabela 9

Wartoœci granicy wykrywalnoœci i oznaczalnoœci metody

wyznaczone na podstawie wyników analizy œlepych prób

Values of detection and determination limits obtained basing

on results of analysis of blind samples

Pierwiastek

Średnia

zawartość

Średnie stężenie

[mg/l]

Pierwiastek

B [µg/g]

5,7

Ba [µg/g]

43,1

1,3

3,0

0,05

0,02

0,10

0,21

0,01

0,00

0,02

0,03

Ca [%]

1,25

0,05

3,9

0,82

0,22

1,47

2,99

Cu [µg/g]

10,1

0,4

4,3

0,01

0,00

0,03

0,06

Fe [µg/g]

512

4,5

0,06

0,04

0,17

0,44

Mg [%]

0,273

0,011

4,0

0,02

0,01

0,04

0,07

Mn [µg/g]

205

2,0

0,002 0,001 0,006 0,015

Sr [µg/g]

58,1

2,0

3,5

0,37

0,04

0,49

0,76

Zn [µg/g]

50,8

2,4

4,8

0,02

0,01

0,03

0,07

Granica wykrywalnoœci

i oznaczalnoœci

c 0 – stê¿enie odpowiadaj¹ce sygna³o-

wi analitu y a ,

RSD b – wzglêdne odchylenie standar-

dowe œlepej próby,

R a-b – stosunek sygna³ów t³a i analitu

o stê¿eniu c 0 .

odrêbniony z t³a, a stê¿enie mu odpo-

wiadaj¹ce to granica wykrywalnoœci.

Granica oznaczalnoœci to naj-

mniejsze stê¿enie, jakie mo¿na wy-

kryæ dan¹ metod¹ z odpowiedni¹ pre-

cyzj¹. By wyznaczyæ granicê ozna-

czalnoœci (GO), nale¿y we wzorach

Granicê wykrywalnoœci, zgodnie

z zaleceniem organizacji IUPAC, de-

finiuje siê jako najmniejsze stê¿enie,

któremu odpowiada sygna³ ró¿ni¹cy

siê statystycznie (istotnie) od sygna³u

œlepej próby. Najczêœciej stosowane

s¹ podejœcia oparte albo na stosunku

sygna³u do szumu, albo na stosunku

sygna³u do t³a i wzglêdnym odchyle-

niu standardowym t³a. W pierwszym

przypadku wyra¿enie na granicê wy-

krywalnoœci GW mo¿na przedstawiæ

jako [12]:

W kolejnej metodzie do wyznacza-

nia granicy wykrywalnoœci stosowany

jest nastêpuj¹cy wzór:

6 przyj¹æ wartoœæ sta³ej k=6.

Istnieje wiele metod wyznaczania

granicy wykrywalnoœci i oznaczalno-

œci. W realizowanych badaniach po-

stanowiono przedstawiæ wartoœci

granicy wykrywalnoœci i oznaczalno-

œci uzyskane ró¿nymi metodami. Ja-

ko pierwsz¹ wybrano wyznaczanie

tych parametrów na podstawie analiz

œlepej próby. Wyniki dla 10 œlepych

prób uzyskano w warunkach odtwa-

rzalnych. Na ich podstawie wyzna-

czono wartoœæ granicy wykrywalnoœci

(GW) i oznaczalnoœci (GO) wed³ug

wzorów 4

blank kSD

(6),

gdzie:

k – sta³a,

X blank – wartoœæ œlepej próby,

SD b

(4),

– odchylenie standardowe œlepej

próby.

gdzie:

k – sta³a,

c 0 – stê¿enie odpowiadaj¹ce sygna³o-

wi analitu y a ,

Nale¿y zaznaczyæ, ¿e dla granicy

wykrywalnoœci wartoœæ sta³ej k wyno-

si 3.

6. Uzyskane wyniki przed-

stawiono w tabeli 9.

Kolejn¹ metod¹ wyznaczania GW

i GO jest metoda wizualna. Jak

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 253/06

Profilowanie konopi na podstawie sk³adu pierwiastkowego – cz. II (walidacja metody).pdf

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: