Wybór pomiędzy destylacją (rektyfikacją) a ekstrakcją

Podczas rektyfikacji roztworów wodnych zużywa się wyjątkowo dużo energii cieplnej ze względu na wysokie ciepło parowania wody, które jest jednym z najwyższych pośród wielu substancji ciekłych. Przykładowe wartości ciepeł parowania podano poniżej:

Wybierając różne rozpuszczalniki organiczne można zauważyć, że stosunek ciepeł parowania może zmieniać się w dość szerokich granicach:

.

W celu wydzielenia wybranej substancji z roztworu wodnego można zaproponować proces rektyfikacji lub proces złożony z ekstrakcji i rektyfikacji uzyskanego ekstraktu organicznego. W organicznym ekstrakcie zwykle zostaje w istotny sposób ograniczona zawartość wody w stosunku do pożądanego składnika.

Przedstawmy proces ekstrakcji na trójkącie Gibbsa:

Ekstrakcji poddaje się surowiec przedstawiony na wykresie punktem F. Celem procesu jest uzyskanie rafinatu o składzie przedstawionym punktem R. Poprzez dobór odpowiedniej ilości ekstrahenta C uzyskuje się mieszaninę w punkcie M, która wyznacza skład ekstraktu w punkcie E. Jeśli z ekstraktu E usunie się ekstrahent, to uzyskuje się mieszaninę składników A i B o składzie reprezentowanym przez punkt Ek. Jeśli natomiast ekstrahent E poddać rektyfikacji w celu wydzielenia składnika B, to pozostałość będzie reprezentowana przez punkt W i będzie mieszaniną substancji A i C (może to być mieszanina jedno lub dwufazowa).

Jeśli w procesie rektyfikacji ekstraktu składnik B odbierany jest jako destylat, to korzyści energetyczne mogą wynikać ze zmniejszenia stosunku orosienia w zastosowanej kolumnie rektyfikacyjnej. Natomiast, gdy składnik B odbierany jest jako ciecz wyczerpana, to korzyści te mogą wynikać także z różnic w ciepłach parowania wody i rozpuszczalnika.

Teza ta wymaga dokładniejszego wyjaśnienia. Aby tego dokonać należy najpierw przypomnieć pojęcie minimalnej i maksymalnej ilości rozpuszczalnika, którą można zastosować w procesie ekstrakcji. Szczególnie istotna jest minimalna ilość rozpuszczalnika, gdyż w procesach rzeczywistych dąży się do zastosowania jak najmniejszej, ale oczywiście większej niż minimalna, ilości często drogiego ekstrahenta. Bardzo łatwo pojęcie minimalnej ilości rozpuszczalnika można zinterpretować wykorzystując trójkąt Gibbsa.

W procesie jednostopniowej ekstrakcji surowca F za pomocą rozpuszczalnika zastosowanego w ilości minimalnej (Cmin) uzyskuje się mieszaninę Mmin. Punkt ten należy jednocześnie do konody, czyli wyznacza skład rafinatu Rmin, a na drugim końcu tej konody znajduje się punkt, który wyznacza skład ekstraktu Emin.

Pisząc regułę dźwigni dla odcinka FMminCmin otrzymuje się:

.

W przypadku ekstrakcji przeciwprądowej schemat realizacji procesu przedstawia poniższy rysunek:

Aby wyznaczyć minimalną ilość rozpuszczalnika należy postępować odmiennie. Jeśli założy się stężenie składnika pożądanego w rafinacie, to na wykresie zadane są punkty surowca F i rafinatu RN. Wówczas minimalna ilość rozpuszczalnika Cmin jest wyznaczana także z reguły dźwigni dla odcinka FMminCmin, lecz położenie punktu Mmin uzyskuje się poprzez połączenie punktu RN i takiego punktu Emin, dla którego przedłużenie konody przechodzi przez punkt F oznaczający skład surowca.

Stosując regułę dźwigni i przyjmując, że w wierzchłku C jest minimalna ilość ekstrahenta Cmin,  można zapisać:

lub             

W realnym procesie ilość zastosowanego ekstrahenta C jest większa od ilości minimalnej na wykresie obrazuje to położenie jakiegoś punktu M. Dla takiego procesu można napisać równania bilansowe dla składnika A i B:

Dla ułatwienia rozważań można przyjąć, że

,

oraz nie popełniając większego błędu, że:

i .

Zatem równania bilansowe uproszczą się do postaci:

skąd:

lub w konsekwencji:

a podstawieniu ostatniej zależności do poprzedniego równania otrzyma się:

Równania ujęte w ramki mogą służyć do obliczania ilości powstającego ekstraktu E1 opuszczającego pierwszy stopień baterii przeciwprądowej i do obliczania ilości tworzonego rafinatu RN, który opuszcza ostatni stopień tej baterii.

Dokonajmy analizy procesu ze względu na konieczność regeneracji ekstrahenta C z ekstraktu E1.

Każdy ze składników występujących w układzie posiada jakąś wartość współczynnika równowagi ciecz – para, występujący w równaniu y = k x. Oznaczmy współczynniki:

·         Składnik A:               kA,

·         Składnik B:               kB,

·         Składnik C:              kC,

Wartości, jakie przyjmują te współczynniki, mogą układać się na sześć różnych sposobów, które obrazowo można pokazać na „wykresie”:

Rozpatrzmy konsekwencje określonego sposobu ułożenia się współczynników.
W przypadku sposobów 1 i 2 składnik B wykazuje najwyższe wartości współczynników równowagi jest najlotniejszy, czyli pojawia się w destylacie i w związku z tym jest to przypadek najlepszy (najekonomiczniejszy). Sposoby 3 i 4 wykazują najniższe wartości współczynnika kB, co oznacza, że składnik B pojawi się zawsze w cieczy wyczerpanej. Układ przedstawiony w sposobach 5 i 6 jest najmniej korzystny, bo oddzielenie składnika B wymaga użycia dwóch kolumn rektyfikacyjnych, więc odrzucimy je z dalszych rozważań. Wśród sposobów 1 – 4 przypadek 2 i 4 jest mniej korzystny niż 1 i 3.

Przedstawmy schematy aparatów koniecznych do realizacji procesów rektyfikacji oraz porównajmy zużycie ciepła dla różnych sposobów. W rozważaniach przyjmijmy, że do kolumny rektyfikacyjnej dopływa ekstrakt w temperaturze wrzenia (ciecz wrząca), a odbieramy dwa strumienie, tj. destylat w temperaturze skroplenia (ciecz wrząca) oraz ciecz wyczerpaną (ciecz wrząca). Ponadto załóżmy, że nie ma strat ciepła do otoczenia.

W przypadku, gdy składnik B odbierany jest w destylacie na podstawie równań bilansowych można napisać:

Zatem schemat procesu rektyfikacji można przedstawić na rysunku:

Podobnie można przedstawić schemat instalacji dla procesu 3 i 4, w którym składnik B odbierany jest jako ciecz wyczerpana.

Z wystarczającą dokładnością można napisać, że ciepło dostarczone do wyparki równe jest ciepłu odebranemu w skraplaczu, zatem:

·                     Dla przypadku, w którym składnik B odbierany jest w destylacie (sytuacja 1 i 2):

Gdyby zamiast ekstraktu trójskładnikowego destylować układ A+B, to oznaczając ten strumień indeksem 0, można napisać:

Stosunek tych strumieni ciepła można traktować jako stosunek kosztów energetycznych, zatem:

Widać, że zysk energetyczny wynika wyłącznie z różnic w wartościach stosunku orosienia R i R0. Jeśli destyluje się układ dwuskładnikowy o współczynniku względnej lotności zbliżonym do 1, to należy stosować duże wartości stosunku orosienia R0, natomiast destylacja ekstraktu zawierającego ekstrahent C wymaga stosowania mniejszych wartości R.

·                     Dla przypadku, w którym składnik B odbierany jest w cieczy wyczerpanej
(sytuacja 3 i 4):

Dla destylacji mieszaniny dwuskładnikowej A+B:

Stosunek tych strumieni ciepła wynosi:

W tym przypadku zysk energetyczny wynika nie tylko ze spadku wartości stosunku orosienia R, ale także z różnic ciepeł parowania wody (składnik A) i ekstrahenta (składnik C).

              Dylemat wyboru pomiędzy destylacją a ekstrakcją pociąga za sobą konieczność dodatkowej analizy procesu uwzględniającej wpływ stężeń rozdzielanych roztworów na ekonomikę procesu. Poniżej omówiony zostanie przykład rozdziału roztworu o bardzo szerokim zakresie stężeń składnika wydzielanego.

PRZYKŁAD

              Rozpatrzmy podstawy wyboru pomiędzy ekstrakcją a destylacją na przykładzie odzysku kwasu octowego z roztworów wodnych.

              Kwas octowy i woda wykazują stosunkowo dużą różnicę temperatur wrzenia (odpowiednio 118 i 100 °C) i ponadto nie tworzą azeotropu. Mieszanina ta nadaje się do rozdziału za pomocą destylacji, w której wodę odbiera się znad kwasu octowego. Jednakże współczynnik względnej lotności, szczególnie przy wierzchołku kolumny, jest niski, co wymaga zastosowania dużego stosunku orosienia i dużej liczby stopni teoretycznych. Ponadto, jeśli destylacji poddaje się roztwory rozcieńczone, to należy oddestylować duże ilości wody (jako czynnika o niższej temperaturze wrzenia) i wówczas należy policzyć czy zastosowanie ekstrakcji będzie ekonomicznie bardziej korzystne.

              Wybór pomiędzy ekstrakcją i destylacją zależy od stężenia kwasu octowego w surowcu.

              Jeśli surowcem jest roztwór kwasu octowego z niewielką ilością wody (np. 95% kwasu octowego i 5% wody), to w celu odzysku kwasu stosuje się proces destylacji. Na szczycie kolumny odbiera się wodę, a na dole kwas octowy jako ciecz wyczerpaną.

              Gdy stężenie kwasu octowego w roztworze wodnym spada poniżej 95%, to ilość energii koniecznej do wykonania procesu destylacji wzrasta powyżej wartości opłacalnej ekonomicznie. Wówczas ekonomiczniejszy jest proces destylacji azeotropowej (z czynnikiem pozwalającym usunąć wodę). W destylacyjnej kolumnie azeotropowej na szczycie odbiera się azeotropową mieszaninę kwasu octowego z czynnikiem azeotropującym i z wodą, a dołem odprowadza się kwas octowy lodowaty.

              W przypadku, gdy stężenie kwasu octowego jest mniejsze niż 40% najefektywniejszym procesem staje się ekstrakcja. Jednakże nawet w tym zakresie stężeń, tj. od 0 do 40%, stężenie decyduje o sposobie realizacji procesu, gdyż wpływa ono na ilość stopni teoretycznych i wybór rozpuszczalnika.

              W pierwszej kolejności należy dokładniej omówić wpływ stężenia surowca na liczbę stopni teoretycznych. W tym przykładzie do ekstrakcji został wybrany octan etylu jako jeden z lepszych ekstrahentów w układzie: woda - kwas octowy - rozpuszczalnik. Współczynnik podziału w tym układzie, tj. stosunek stężenia w fazie organicznej do stężenia w fazie wodnej, wynosi 0,8. Przyjmując minimalną wartość współczynnika ekstrakcji e = 1,3 można określić stosunek ilości rozpuszczalnika do inertnej części surowca:

,

skąd:

gdzie:

C – masa ekstrahenta,

A – masa inertu (wody) w surowcu,

X, – stężenia kwasu octowego w fazie wodnej [kg kwasu/kg wody],

Y – stężenie kwasu octowego w fazie organicznej [kg kwasu/kg ekstrahenta],

m – współczynnik równowagi w równaniu:

              Dalsze obliczenia zostaną wykonane dla dwóch przypadków.

·              Przypadek I               - Stężenie kwasu octowego w surowcu wynosi 35%.

·              Przypadek II               - Stężenie kwasu octowego w surowcu wynosi 5%.

W obu przypadkach stężenie kwasu octowego w rafinacie wynosi 0,1%.

Dla stosunku strumieni inertów równego 1,6 za pomocą wzoru obowiązującego dla ekstrakcji przeciwprądowej:

,

gdzie oznacza stopień wyekstrahowania

oblicza się liczbę stopni teoretycznych wymaganych do zrealizowania założonej zmiany stężeń.

·              Przypadek I:

n = 19,40 = 20 stopni teoretycznych

·              Przypadek II:

n = 9,75 = 10 stopni teoretycznych

Uwaga: Wyniki te są obarczone niewielkim błędem, szczególnie w przypadku I, ze względu na pewną wzajemną rozpuszczalność wody i octanu etylu.

              W tym miejscu zostanie omówiony wpływ stężenia kwasu octowego w surowcu na wybór rozpuszczalnika. Octan etylu jest rozpuszczalnikiem niskowrzącym, ponieważ w kolumnie regenerującej ekstrahent z ekstraktu jest oddestylowywany znad kwasu octowego. Dodatkową zaletą tego rozpuszczalnika jest fakt, że tworzy on z wodą azeotrop powodując jej usunięcie z ekstraktu, co wpływa na jakość regenerowanego ekstrahenta, a tym samym na poprawę efektywności procesu ekstrakcji. Należy jeszcze obliczyć, czy stężenie surowca poddawanego ekstrakcji wpływa na rozmiary kolumny destylacyjnej. Masę octanu etylu kierowanego do destylacji w przeliczeniu na jednostkę masy uzyskanego kwasu octowego można obliczyć następująco:

·              Przypadek I:

·              Przypadek II:

Jak widać przy niższym stężeniu surowca masa octanu etylu jest większa niż przy stężeniu większym, zatem można powiedzieć, że przy tej samej ilości wyprodukowanego kwasu, wymagana jest większa ilość energii do wykonania procesu regeneracji rozpuszczalnika.

              W celu polepszenia ekonomiki procesu odzysku kwasu octowego z surowców
o niskim stężeniu konieczne jest stosowanie rozpuszczalnika wysokowrzącego. Wówczas w kolumnie do regeneracji ekstrahenta oddestylowuje się małe ilości kwasu octowego, a rozpuszczalnik odbierany jest jako ciecz wyczerpana. Jednak w tym przypadku może nastąpić kumulacja zanieczyszczeń w regenerowanym rozpuszczalniku, a przez to obniżenie sprawności ekstraktora.

           ...