wyklad_07(1).doc

Specjalne przypadki rektyfikacji

Specjalną grupę procesów rektyfikacyjnych stanowi rektyfikacja roztworów, w których występują azeotropy. Oczywistym jest, że w zwykłej kolumnie rektyfikacyjnej nie można otrzymać czystych składników takiej mieszaniny. Podobnie, rozdział mieszanin ciekłych o bardzo zbliżonych temperaturach wrzenia składników nastręcza wiele trudności. Te przeszkody można pokonać, jeśli zastosuje się zestawy kolumn rektyfikacyjnych lub dodatkowo do układu wprowadzi się trzecią (obcą) substancję. W przypadku roztworów dwuskładnikowych należy zastosować zestaw dwóch kolumn rektyfikacyjnych.

Rektyfikacja dwuskładnikowego roztworu homoazeotropowego

              Podczas rektyfikacji roztworu dwuskładnikowego, który tworzy homoazeotrop w zwykłej kolumnie rektyfikacyjnej można otrzymać tylko jeden czysty składnik. Może to być składnik cięższy lub składnik lżejszy. Drugim produktem zawsze będzie roztwór zbliżony składem do składu azeotropowego. To, który ze składników otrzyma się jako czysty, zależy od składu początkowego mieszaniny poddawanej rektyfikacji. Jeśli surowiec ma skład leżący pomiędzy składem azeotropu a czystym składnikiem A, to po rektyfikacji można uzyskać czysty składnik A, jeśli natomiast skład surowca jest położony pomiędzy azeotropem i składnikiem B, to po procesie można uzyskać czysty składnik B.

Dwa czyste składniki można uzyskać w zestawie dwukolumnowym, w którym kolumny pracują pod innymi ciśnieniami. Jak wiadomo skład azeotropów zmienia się ze zmianą ciśnienia. Oznacza to, że całkowite rozdzielenie składników surowca można uzyskać przez zastosowanie rektyfikacji w dwóch kolumnach, z których każda pracuje pod innym ciśnieniem, to znaczy, że w każdej skład azeotropu jest inny. Załóżmy, że rozdzielaniu poddawany jest homoazeotrop dodatni (minimum temperatury wrzenia). Przy ciśnieniu p1 niech występuje azeotrop AZ1, a przy ciśnieniu p2 zeotrop AZ2, a ponadto niech zawartość składnika A w azeotropie spełnia nierówność xAZ2>xAZ1. Mieszaninę taką można rozdzielić w dwóch kolumnach.

Jeśli do tego samego układu zastosuje się ciśnienie, w którym zanika azeotrop, to mieszaninę można rozdzielić w jednej kolumnie. Przykładem takiego układu może być mieszanina woda – etanol. Pod ciśnieniem normalnym układ posiada azeotrop zawierający około 5% mol etanolu, natomiast pod ciśnieniem niższym od 70 mm Hg azeotrop zanika.

Rektyfikacja dwuskładnikowego roztworu heteroazeotropowego

              Do rozdziału mieszaniny dwuskłądnikowej, która tworzy układ heteroazeotropwy wykorzystuje się zestaw dwukolumnowy. Surowiec może być roztworem jednofazowym lub mieszaniną dwóch faz ciekłych. W przypadku surowca jednofazowego układ pracuje według następującego schematu.

W kolumnie K1 rozdestylowuje się surowiec S = A=B na składniki lekki A (ciecz wyczerpana W1) oraz destylat D1 zbliżony do azeotropu Az. |Po skropleniu par D1 otrzymuje się dwie warstwy orosienia O1 o składzie bliskim równowagowemu składowi D1, które zawraca się do kolumny K1, oraz drugą warstwę orosienia O2, która kierowana jest do kolumny K2. W kolumnie K2 rozdestylowuje się ją na ciężki składnik B (ciecz wyczerpana W2 oraz destylat D2 o składzie zbliżonym do azeotropu. Oba destylaty są skraplane w tym samym skraplaczu i maja prawie identyczną temperaturę. Jeśli skład surowca jest na prawo od linii rozpuszczalności, to wprowadza się go do kolumny K1, natomiast jeśli jest na lewo od niej, to do kolumny K2. W przypadku, gdy skład surowca leży pomiędzy liniami rozpuszczalności to kieruje się go do skraplacza.

              Możliwa jest także inna aranżacja przepływów, którą zademonstrowano na poniższym rysunku, gdzie dwufazowy surowiec podawany jest do obu kolumn na różnych wysokościach.

Destylacja z czynnikiem rozdzielającym

              Czasami do rozdziału dwóch składników stosuje się destylację z obcą substancją zwana czynnikiem rozdzielającym. Czynnik ten musi posiadać zdolność zmiany lotności obu składników. Rozróżnia się trzy rodzaje czynników rozdzielających.

1.       Destylacja ekstrakcyjna, w której czynnik rozdzielający jest mniej lotny od składników surowca i przechodzi do cieczy wyczerpanej.

2.       Destylacja zeotropowa, w której czynnik rozdzielający jest bardziej lotny od składników surowca, ale nie tworzy z nimi azeotropu. Jest on odbierany u góry kolumny ze składnikiem lżejszym.

3.       Destylacja azeotropowa, w której czynnik rozdzielający tworzy z jednym ze składników surowca azeotrop niżej (lub wyżej) wrzący odbierany na dole (lub na szczycie) kolumny. Nazywany jest on także czynnikiem azeotropującym. Drugi składnik odbierany jest z kolumny jako czysta substancja.

Procesy destylacji z czynnikiem rozdzielającym są stosowane do rozdestylowywania roztworów, w których występują azeotropy lub współczynniki względnej lotności są bliskie 1. Czynnik rozdzielający dobiera się tak, aby z jednym ze składników tworzył roztwór doskonały, a z drugim jak najbardziej niedoskonały. Lotność względną składników A i B (rzeczywistą) określa równanie:

Zmiany wartości a wynikające z dodatku czynnika rozdzielającego można uwzględnić w postaci matematycznej za pomocą zależności:

                            (1)

gdzie:

              - udział Składnika A w roztworze dwuskładnikowym, tj.

              - średnie arytmetyczne ze stałych van Laara, np.:

,               ,              dla

Równanie powyższe można także zapisać w postaci:

,

a dla roztworu dwuskładnikowego:

              Jeśli stosunek prężności par nasyconych jest słaba funkcją temperatury, to wówczas obowiązuje wzór (1).

              Dodatek czynnika rozdzielającego powoduje zmianę lotności składników oraz intensywnego oddziaływania cząsteczek A i B. Duży stosunek współczynników względnej lotności uzyskuje się dla dużych wartości: oraz dla małych wartości: Najskuteczniejsze są czynniki rozdzielające powodujące duży wzrost wartości , czyli współczynników aktywności: po to, aby w całym zakresie stężeń xC zachodziła nierówność:

Graficzną interpretację wpływu czynnika rozdzielającego można przedstawić na wykresie , gdzie współrzędne definiuje się następująco:

              Linie 1, 2, 3 wykazują wzrost zawartości xC co tłumaczy się wzrostem wartości ar, to znaczy silniejszym wzrostem współczynnika gA niż gB.

              Linie 4, 5 odpowiadają sytuacji gdy rozpuszczalnik bardziej zwiększa gB niż gA i wówczas wartość wapółczynnika względnej lotności ar maleje poniżej jedności.

Destylacja ekstrakcyjna

              W procesie destylacji ekstrakcyjnej do układu dwuskładnikowego A+B doprowadza się ciężki składnik rozdzielający C. Aparatura stosowana w tym procesie składa się z dwóch kolumn, a schemat instalacji przedstawia poniższy rysunek.

Rozpuszczalnik ciężki C doprowadzany jest w stanie ciekłym do głównej kolumny rektyfikacyjnej K2 powyżej punktu dopływu surowca S. Strumień C wprowadzany do kolumny składa się z dwóch części: wprowadzanej z zewnątrz C0, która pojawi się w destylacie lekkim (CD) oraz w destylacie ciężkim (CB) oraz z cieczy wyczerpanej W2 pochodzącej z kolumny K1 stanowiącej różnicę strumieni substancji CW pochodzącej z cieczy wyczerpanej płynącej z kolumny K2 i CB odbieranej w destylacie D2 ze strumieniem składnika ciężkiego B. Po wpłynięciu składnika C do kolumny rozpuszcza on składnik ciężki B. W II i III części kolumny następuje rozdział składników A i B aż do uzyskania odpowiedniej czystości, tj. do zaniku składnika A w części III. Kolumna K1 przeznaczona jest do rozdziału mieszaniny B+C. Ze szczytu kolumny odbiera się czysty składnik ciężki B z niewielkimi domieszkami czynnika rozdzielającego CB.

Liczbę półek teoretycznych w głównej kolumnie K2 wyznacza się metodą McCabe’a i Thiele’go na wykresie y’ = f(x’). Na wykresie nanosi się udziały tylko dwóch składników (bez czynnika rozdzielającego). W tym celu korzysta się z równań:

              Rozpuszczalnik ciężki (czynnik rozdzielający) podaje się na szczyt środkowej części kolumny
(część II). Ze względu na bardzo niską lotność rozpuszczalnika jego udziały w części I i II kolumny są różne. Powoduje to przesunięcie linii równowagi w górnej części kolumny w kierunku wyższych stężeń w parze. Na wykresie w układzie współrzędnych y’ = f(x’) spowoduje to nieciągłość na linii równowagi. Obie linie równowagi dochodzą do linii pomocniczej surowca danej równaniem:

Z kolei linie operacyjne wynikają z równań:

w górnej części kolumny:                                         

w dolnej części kolumny:                                         

Interpretacja graficzna przedstawiona jest na poniższym wykresie:

Zwiększenie ilości rozpuszczalnika zmniejsza liczbę półek teoretycznych w głównej kolumnie K2 nazywanej kolumną ekstrakcyjną, jednak powoduje wzrost średnicy kolumny K1, a zarazem wzrost wydatków energetycznych. Istnieje oczywiście pewna optymalna ilość rozpuszczalnika, przy której suma kosztów jest najmniejsza.

Destylacja zeotropowa

Jeśli do dwuskładnikowego układu doda się czynnik rozdzielający, który nie powoduje powstawania azeotropu, to mamy do czynienia z destylacją zeotropową. Czynnik rozdzielający musi być bardziej lotny niż lekki składnik A. Schemat instalacji do tego procesu można przedstawić za pomocą poniżej zamieszczonego rysunku.

W kolumnie K1 następuje rozdział składnika ciężkiego B odbieranego dołem w cieczy wyczerpanej W1. Destylat D1 zawiera lekki składnik A oraz czynnik rozdzielający C. W kolumnie K2 następuje rozdział najlżejszego w tym układzie składnika C od składnika A, który wyprowadzany jest z kolumny w cieczy wyczerpanej W2. Część składnika C odbieranego ze szczytu kolumny K2 jest w postaci pary kierowana do kolumny K1 w pobliżu wyparki, w celu zwiększenia możliwości oczyszczenia składnika B.

Destylacja azeotropowa

Jeśli do dwuskładnikowego układu doda się czynnik rozdzielający, który tworzy azeotrop z co najmniej jednym ze składników, to w takim procesie destylacji azeotropowej można wyróżnić dwa odmienne przypadki. W pierwszym jako czysty produkt otrzyma się składnik A i azeotrop B+C, a w drugim – czysty składnik B i azeotrop A+C. Rozwiązania aparaturowe dla oby wymienionych przypadków przedstawiono poniżej:

Możliwe jest także znalezienie takiego czynnika rozdzielającego C, który może utworzyć azeotrop potrójny. Taki czynnik stosuje się do układów, które tworzą azeotropy podwójne. Jeśli azeotrop potrójny wykazuje pewną ograniczoną, częściową rozpuszczalność składników, to po jego wykropleniu uzyskuje się dwie fazy ciekłe o różnych zawartościach składnika rozdzielającego C. W takiej sytuacji do rozdzielenia składników A i B trzeba zastosować trzy kolumny rektyfikacyjne. Najbardziej typowym przykładem takiego rozdziału jest mieszanina etanol woda, do której dodaje się różne czynniki rozdzielające. Historycznie najstarszym z nich jest benzen, który obecnie został całkowicie wyeliminowany z zastosowań przemysłowych. Rozwiązanie aparaturowe dla przypadku zastosowania benzenu podano na poniższym schemacie:

W skali przemysłowej stosunkowo łatwo produkuje się azeotropowy roztwór etanol – woda, który jest surowcem S dla tej instalacji. Z instalacji wypływają na zewnątrz dwa strumienie cieczy wyczerpanych, tj W1 stanowiący składnik lżejszy (etanol) oraz strumień W3 stanowiący składnik cięższy (wodę). Pozostałe strumienie krążą w obiegu. Mieszanina etanol – woda – benzen wykazuje częściową rozpuszczalność, więc po zmieszaniu i skropleniu produktów górnych V1 i V2 otrzymuje się dwie fazy ciekłe Dg bogatą w benzen i Dd bogatą w wodę. Obie te fazy stanowią orosienie dla kolumn K1 i K2. Produkt dolny wypływający z kolumny K2 jest mieszaniną dwuskładnikową etanolu i wody o dużej zawartości wody. W kolumnie K3 następuje rektyfikacja tej dwuskładnikowej mieszaniny z uzyskaniem na szczycie azeotropu etanol – woda i na dole czystej wody.