Skrypt_Biochemia.doc

CZĘŚĆ I. WYBRANE ZAGADNIENIA BIOCHEMII

Biochemia jest nauką zajmującą się poznaniem budowy chemicznej składników organizmów żywych oraz przemian, jakie w nich zachodzą. Tradycyjnie biochemię dzieli się na dwa działy, a mianowicie:

1)      biochemię statyczną

2)      biochemię dynamiczną.

Pierwszy z tych działów skupia uwagę na strukturze i właściwościach związków chemicznych znajdowanych w przyrodzie ożywionej i stąd coraz częściej nazywany bywa chemią bioorganiczną.

Z kolei biochemia dynamiczna za pomocą metod chemicznych wyjaśnia istotę procesów przemiany materii i stąd identyfikuje się ją z metabolizmem komórkowym.

Ponieważ każdy organizm ma pewne odrębne właściwości, biochemię w zależności od badanego obiektu dzieli się na:

1)      biochemię drobnoustrojów,

2)      biochemię roślin

3)      biochemię zwierząt.

Z tych trzech podstawowych działów wyodrębnia się dalsze bardziej wąskie specjalistyczne kierunki (np. biochemia człowieka, biochemia bakterii itd.).

W rozdziale tym, w formie zwięzłego kompendium, omówiono jedynie wybrane zagadnienia biochemii związane bezpośrednio z problematyką poruszaną w kolejnych rozdziałach tej książki. Tak, więc, przede wszystkim, ma on ułatwić ich studiowanie, a nie zastąpić podręczników niezbędnych do dokładnego i systematycznego przyswajania wiedzy biochemicznej.

ROZDZIAŁ 1. CHEMIA BIOORGANICZNA

Jak już wspomniano, biochemia zajmuje się m.in. ustaleniem budowy chemicznej składników żywych organizmów. Ustalono, że do najbardziej rozpowszechnionych w organizmach żywych związków należą: sacharydy, białka (w tym enzymy) i tłuszczowce. Wśród innych na uwagę zasługują: kwasy nukleinowe, witaminy, hormony, barwniki (m.in. pirolowe i karotenoidy), glikozydy, alkaloidy i kwasy organiczne. Ich budowa zostanie omówiona w kolejnych rozdziałach. Przy jej rozpatrywaniu, w większości przypadków, konieczne jest uwzględnienie zjawiska izomerii. Dlatego też pierwszy rozdział poświęcony zostanie omówieniu tego niezwykle ważnego zagadnienia.

1. Izomeria

Izomeria polega na występowaniu związków o identycznym składzie atomowym, a różniących się jedynie sposobem, kolejnością lub miejscem powiązania atomów albo ich rozmieszczeniem (lub ich grup) w przestrzeni. Cząsteczki takich związków nazywane są izomerami. Znanych jest kilka różnych odmian izomerii. Tu zostaną omówione jedynie te odmiany, które mają znaczenie z biochemicznego punktu widzenia, a przede wszystkim będą przydatne przy studiowaniu dalszych rozdziałów podręcznika (m.in. przy nazewnictwie enzymów).

Regioizomery (izomery pozycyjne) to izomery różniące się jedynie rozmieszczeniem tych samych grup atomów (np. grup funkcyjnych, podstawników) w podstawowym szkielecie cząsteczki. Mogą one różnić się właściwościami fizyko-chemicznymi, ale przede wszystkim najczęściej wykazują diametralnie różne właściwości biologiczne. Przykładem regioizomerów może być mieszanina dwu diestrów etylowych glicerolu.

Tautomery (izomery funkcyjne - różnią się obecnością w cząsteczce odmiennych grup funkcyjnych) to dwa izomery, które przechodzą nawzajem w siebie w wyniku przesunięcia atomu wodoru z jednoczesnym przemieszczeniem układu wiązań w cząsteczce. Zjawisko występowania obok siebie takich izomerów nazywamy tautomerią. Stan równowagi pomiędzy tautomerami kwasu pirogronowego można zapisać następująco:

Odmiana ketonowa większości tautomerów jest znacznie trwalsza i stąd stan równowagi reakcji przesunięty jest na jej korzyść.

D-izomery to dwa izomery różniące się położeniem podwójnego wiązania (lub kilku takich wiązań) w cząsteczce, np.:

Stereoizomeria

Stereoizomeria, czyli izomeria przestrzenna jest związana z różnym przestrzennym rozmieszczeniem atomów (lub grup atomów) i układem wiązań w cząsteczce. Według klasycznego podziału obejmuje ona izomerię geometryczną i izomery optyczne.

Izomery cis-trans -izomery geometryczne, zaliczane do stereoizomerów - różnią się konfiguracją, czyli przestrzennym położeniem wyróżnionych atomów względem wybranej płaszczyzny, przy czym przyjmuje się, że atomy te nie mają możliwości swobodnego obrotu wokół podwójnego wiązania (np. w alkenach) lub – w związkach cyklicznych – wokół wiązania C-C. Izomery, w których takie same lub wyróżnione atomy (albo grupy atomów) znajdują się po tej samej stronie są nazywane odmianami cis, po przeciwnych stronach – odmianami trans. Izomery cis-trans mogą różnić się nieco właściwościami fizyko-chemicznymi, natomiast ich właściwości biologiczne są z reguły całkowicie różne.

Izomery optyczne lub ogólnie związki optycznie czynne, tj. skręcające w różny sposób płaszczyznę światła spolaryzowanego Ta właściwość jest konsekwencją obecności w ich cząsteczkach centrum chiralnego. Chiralność, to właściwość obiektu polegająca na tym, iż nie pokrywa się on ze swoim odbiciem w zwierciadle płaskim. Z reguły centrum chiralne izomerów optycznych stanowi asymetryczny (chiralny) atom lub atomy węgla (oznaczone na rysunkach gwiazdką), wokół których może występować różna konfiguracja, czyli przestrzenne rozmieszczenie innych atomów lub grup atomów.

Izomery optyczne dzieli się na prawoskrętne (+) lub lewoskrętne (-), w zależności od kierunku, w którym skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego. W celu ujednolicenia przedstawiania ich konfiguracji za wzorce przyjęto prawo- i lewoskrętne aldehydy glicerynowe. Grupa aldehydowa jest lokowana na „górze” wzoru, natomiast grupę hydroksylową umieszcza się po lewej stronie (z punktu widzenia patrzącego), otrzymując w ten sposób wzór aldehydu L(-)-glicerynowego, lub po prawej, otrzymując wzór aldehydu D-(+)-glicerynowego.

Enancjomery, to pary prawo- i lewoskrętnych izomerów optycznych, stanowiących wzajemne odbicie w lustrze. Ich właściwości fizyko-chemiczne są identyczne, z wyjątkiem zdolności do kierunku skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Natomiast różnią się właściwościami biologicznymi. Np. pleśnie Penicillium glaucum z roztworu racemicznego winianu amonowego zużywają wyłącznie odmianę prawoskrętną.

Racemat (postać racemiczna) to mieszanina równych ilości cząsteczek enancjomerów, nie wykazująca aktywności optycznej (z uwagi na kompensację) oznaczana znakiem (±) lub literami D,L- umieszczanymi przed nazwą lub wzorem związku chemicznego.

Racemizacja, to zjawisko polegające na wzajemnym przekształcaniu się jednego enancjomeru w drugi, aż do ustalenia się równowagi ilościowej pomiędzy obu odmianami.

Diastereoizomery to izomery optyczne nie będące wzajemnymi odbiciami w lustrze. Różnią się właściwościami fizyko-chemicznymi i biologicznymi. Poniżej przedstawione są konfiguracje czterech stereoizomerów kwasu 2,3-dihydroksymasłowego. Wzory (I) i (II) oraz (III) i (IV) przedstawiają pary enancjomerów, które w stosunku do siebie nawzajem są diastereoizomerami.

Mezo-izomery. Niektóre związki, pomimo obecności asymetrycznych atomów węgla, są nieczynne optycznie na skutek wewnętrznej kompensacji; nazywamy je związkami mezo. Przykładem takiego związku jest kwas mezowinowy, który jest diastereoizomerem w stosunku do swoich odmian prawo- i lewoskrętnej.

* * *

Niektóre inne aspekty stereoizomerii poruszone zostaną w następnym rozdziale, przy omawianiu sacharydów.

2. Węglowodany (sacharydy)

Duża grupa związków zaliczanych do węglowodanów, zwana jest również sacharydami lub cukrami. Termin „węglowodany” obejmuje monosacharydy (cukry proste), oligosacharydy, polisacharydy oraz związki pokrewne (aminocukry, kwasy uronowe, itp.). Natomiast do innych klas związków chemicznych zalicza się glikozydy aglikonowe (sacharyd połączony wiązaniem glikozydowym z aglikonem – związkiem niecukrowym), np. nukleozydy, glikozydy roślinne, itp. W tabeli wymieniono sacharydy najczęściej spotykane w przyrodzie.

Tabela 1.1. Klasyfikacja sacharydów najczęściej spotykanych w przyrodzie.

W skład węglowodanów wchodzą: węgiel, wodór i tlen. Z chemicznego punktu widzenia są to alkohole wielowodorotlenowe, zawierające w cząsteczce grupę aldehydową (aldozy) lub grupę ketonową (ketozy).

Związki zbudowane z jednej cząsteczki aldozy lub ketozy nazywa się monosacharydami. Ich charakterystyczną cechą jest obecność w cząsteczkach asymetrycznych atomów węgla (oznaczonych na rysunku gwiazdką), co warunkuje istnienie izomerów przestrzennych, czynnych optycznie tzn. skręcających płaszczyznę światła spolaryzowanego w lewo (-) lub prawo (+). Ich konfigurację przestrzenną (wywodzącą się od aldehydu glicerynowego) rozróżnienia się na podstawie układu na przedostatnim węglu, dodając przed nazwą monosacharydu literę D lub L. Izomery D i L różnią się między sobą właściwościami chemicznymi i fizycznymi.

W środowisku alkalicznym monosacharydy występują w formie łańcuchowej, natomiast w kwaśnym lub obojętnym w formie pierścieniowej (półacetalowej): piranozowej (sześcioczłonowy pierścień) lub furanozowej (pięcioczłonowy pierścień).

Pierścień furanozowy jest w zasadzie płaski, natomiast pierścień piranozowy nie leży na płaszczyźnie, lecz na powierzchni pofałdowanej, przypominającej formę krzesełkową cykloheksanu.

Monosacharydy w postaci cyklicznej mają dodatkowo jeden asymetryczny atom węgla więcej, co powoduje powstanie nowych izomerów (tzw. anomerów a- i b-). Jeśli grupa hydroksylowa przy pierwszym atomie węgla cyklicznej postaci cukru, czyli grypa półacetalowa –OH, jest skierowana przestrzennie tak samo jak grupa wodorotlenowa przy atomie drugim, to izomer (anomer) ten oznaczamy a, jeśli jest skierowana przeciwnie, izomer nosi nazwę b.

...