6

1.                PODSTAWY FIZYKI METALI

1.1.               Charakterystyczne właściwości metali

Metalami nazywamy ciała mające charakterystyczne właściwości, wyraźnie odróż­niające je od niemetali. Do charakterystycznych fizycznych właściwości metali należą:

l.              Dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne. Przewodnictwo elektryczne metali jest około 1020 ÷ 1025 razy większe niż przewodnictwo elektryczne niemetali. Dla metali charakterystyczny jest zwłaszcza ujemny współczynnik temperaturowy przewodnictwa elektrycznego; z obniżeniem temperatury przewodnictwo elektryczne metali rośnie. Rysunek 1.1 podaje zależności właściwego oporu elektrycznego od temperatury dla metali (rys. 1.1 a) i niemetali (rys. 1.1 b); okazuje się, że z obniżeniem temperatury opór właściwy metali maleje, podczas gdy niemetali – wzrasta.

Rys. 1.1. Zależność właściwego oporu elektrycznego od temperatury: a) dla metali, b) dla niemetali

2.              Właściwości optyczne, a to: nieprzezroczystość i połysk, tj. zdolność do odbijania światła przez polerowane powierzchnie metalu.

3.              Plastyczność, tj. podatność na trwałe odkształcenia pod działaniem sił zewnętrz­nych bez naruszenia spójności.

Jakkolwiek zespół tych właściwości jest dla ciał metalicznych charakterystyczny, niekiedy jednak ścisłe odgraniczenie metali od niemetali jest trudne.

Za najistotniejszą właściwość metali należy uważać przewodnictwo elektryczne, które zarówno w fazie stałej jak i w fazie ciekłej metalu odbywa się wyłącznie za pośrednictwem elektronów. Jednak nawet i ta cecha nie pozwala na jednoznaczne rozgraniczenie metali od niemetali, gdyż np. grafit, będący przewodnikiem elektrycznym o ujemnym współczynniku temperaturowym przewodnictwa elektrycznego, innych cech metalicz­nych nie wykazuje i z tego względu zalicza się go do niemetali.

Z przewodnictwem elektrycznym jest ściśle związane przewodnictwo cieplne. Pomię­dzy współczynnikiem przewodnictwa elektrycznego r i współczynnikiem przewodnic­twa cieplnego l a temperaturą (bezwzględną) zachodzi zależność, znana pod nazwą prawa Wiedemanna – Franza:

W związkach chemicznych z pierwiastkami niemetalicznymi metale stanowią z zasa­dy składniki elektrododatnie. W roztworach wodnych tych związków tworzą one kationy. Wymienione właściwości chemiczne nie stanowią jednak zasadniczego kryte­rium, gdyż właściwości metaliczne najwyraźniej przejawiają się w fazie stałej.

1.2.               Budowa atomu

Atomy składają się z następujących podstawowych cząstek elementarnych:

-        elektronów o masie 9,10 × 10-28g i ujemnym elementarnym ładunku elektrycznym 1,60219 × 10-19 C,

-        protonów o masie l,6 ×10-24g i dodatnim elementarnym ładunku,

-        neutronów o masie zbliżonej do masy protonów, pozbawionych ładunku elek­trycznego.

Zgodnie z planetarnym modelem budowy (E. Rutherford, 1911 r.), atom składa się z jądra oraz otaczających go elektronów, jak to przedstawia rys. l .2. Jądro atomowe o średnicy rzędu 10-l2cm, zbudowane głównie z protonów i neutronów, skupia całą prawie masę atomu i ma dodatni ładunek elektryczny. Część zewnętrzna atomu o śred­nicy rzędu 10-7s ¸10-8 cm zbudowana jest z elektronów o ujemnym ładunku elektrycz­nym. Liczba elektronów odpowiada liczbie protonów w jądrze, tak że atom jako całość jest elektrycznie obojętny. Oderwanie elektronu od atomu lub przyłączenie elektronu do atomu powoduje, że staje się on odpowiednio jonem dodatnim bądź ujemnym.

Rys. 1.2. Planetarny model budowy atomu

Opierając się na teorii kwantów, W. H. Bohr przyjął (1913 r.), że elektrony krążą dookoła jądra po stacjonarnych orbitach odpowiadających określonym poziomom energetycznym; elektrony znajdujące się na swoich orbitach nie pochłaniają ani też nie wypromieniowują energii. Energia elektronów rośnie ze wzrostem ich odległości od jądra; elektrony poruszające się po torze najbliższym jądra mają energię najmniejszą, natomiast elektrony orbity zewnętrznej mają energię największą i są dużo słabiej związane z jądrem niż elektrony orbit wewnętrznych. Dla odsunięcia elektronu od jądra należy wykonać określoną pracę, w celu pokonania siły elektrostatycznej przyciągania pomiędzy elektronami a jądrem. Praca ta zostanie oddana, gdy elektron z orbity o wyższym poziomie energetycznym El przejdzie na orbitę o niższym poziomie ener­getycznym E2, pod postacią kwantu promieniowania o częstości v, zgodnie z zależnością:

              ,

gdzie h jest stałą Plancka.

Orbity stacjonarne atomu, poczynając od jądra, oznacza się kolejno literami: K, L, M, N, O, P i Q oraz liczbą kwantową n, która przybiera wartości: l, 2, 3, 4, 5, 6 i 7. Liczba n zwana jest główną liczbą kwantową. Liczba elektronów znajdujących się na poziomie energetycznym n wynosi 2n2.

Tak więc na pierwszym poziomie K(n=1) mamy 2 elektrony, na drugim poziomie L(n=2) jest 8 elektronów, a na trzecim poziomie M(n=3) jest 18 elektronów, na czwartym poziomie N(n=4) mamy 32 elektrony itd. Energia elektronów rośnie ze wzrostem głównej liczby kwantowej n.

Poszczególne poziomy energetyczne dzielą się z kolei na podpoziomy, oznaczone – poczynając od jądra atomowego – kolejno literami: s, p, d, f, czemu odpowiadają wartości pobocznej liczby kwantowej l odpowiednio: 0, 1, 2, 3. Poboczna liczba kwantowa l musi być mniejsza od głównej liczby kwantowej n przynajmniej o jedność; pomiędzy główną liczbą kwantową a poboczną zachodzi więc zależność:

Maksymalną liczbę elektronów na każdym podpoziomie określa wzór:

Tak więc

podpoziom s (l=0) ma 2 elektrony,

podpoziom p (l= 1) ma 6 elektronów,

podpoziom d (l=2) ma 10 elektronów,

podpoziom f (l= 3) ma 14 elektronów.

Również w przypadku podpoziomów najmniejszą energię mają elektrony podpoziomu s, położonego najbliżej jądra.

Liczba podpoziomów wchodzących w skład jednego poziomu energetycznego jest równa głównej liczbie kwantowej. Na pierwszym poziomie energetycznym (K) są więc tylko 2 elektrony podpoziomu s, na drugim poziomie energetycznym (L) występuje podpoziom s z 2 elektronami oraz podpoziom p z 6 elektronami; w trzecim poziomie energetycznym (M) mamy trzy podpoziomy: s z 2 elektronami, podpoziom p z 6 elektro­nami oraz podpoziom d z 10 elektronami, w sumie 18 elektronów. Zgodnie z podaną symboliką strukturę elektronową np. atomu aluminium można wyrazić formułą:

W powyższym wzorze cyfry oznaczają numery poziomów, litery są symbolami poszcze­gólnych podpoziomów, a indeksy oznaczają liczbę elektronów w poszczególnych podpoziomach. Na podstawie tego wzoru można powiedzieć, że atom aluminium ma na pierwszym poziomie energetycznym (K) 2 elektrony na podpoziomie s, na drugim poziomie (L) 2 elektrony na podpoziomie s oraz 6 elektronów na podpoziomie p i na trzecim poziomie energetycznym (M) 2 elektrony na podpoziomie s oraz l elektron na podpoziomie p.

Budowa elektronowa atomu ma zasadnicze znaczenie dla fizycznych i chemicznych właściwości pierwiastków. Wartościowość chemiczna, właściwości elektryczne i mag­netyczne, barwa oraz sposób wiązania z innymi pierwiastkami w związki chemiczne zależą przede wszystkim od struktury elektronowej pierwiastka, a w szczególności od zewnętrznego poziomu energetycznego. Elektrony tego zewnętrznego poziomu ener­getycznego określają wartościowość pierwiastka i dlatego zwane są elektronami wartoś­ciowymi lub częściej elektronami walencyjnymi. Liczba ich może zmieniać się l ÷ 8. Pierwiastki mające największą liczbę, tj. 8 elektronów na zewnętrznym poziomie ener­getycznym, mają całkowicie wypełnione podpoziomy s oraz p, co daje trwały układ elektronów i tego rodzaju pierwiastki są chemicznie obojętne. Nie tworzą one w stanie gazowym dwuatomowych cząsteczek; są to gazy szlachetne.

1.3.               Okresowy układ pierwiastków

Koncepcje dotyczące podobieństwa i ogólnej systematyki pierwiastków istniały już od dawna (Doebereiner, J. L. Meyer). Jednakże dopiero genialny rosyjski chemik Dymitr Mendelejew podszedł do zagadnienia we właściwy sposób; biorąc masę atomową za podstawę systematyki, wykrył on w 1869 r. zasadnicze prawa periodyczności właściwości pierwiastków chemicznych.

Mendelejew ułożył pierwiastki w kolejności wzrastających mas atomowych. Okazało się wówczas, że właściwości fizyczne i chemiczne pierwiastków powtarzają się w sposób regularny w pewnych określonych odstępach. Aby uczynić zadość prawu periodyczności, należało potem w tak ułożonym szeregu pierwiastków przestawić argon i potas, kobalt i nikiel oraz jod i tellur, tj. w trzech miejscach zakłócić kolejność mas atomowych. Po takim przestawieniu ponumerowano kolejno pierwiastki, zaczynając od wodoru o numerze pierwszym, aż do uranu, który otrzymał numer 92. Ustalona w ten sposób liczba porządkowa odpowiada liczbie protonów w jądrze atomowym, tj. liczbie atomowej pierwiastka.

Na rysunku 1.3 przedstawiono układ okresowy pierwiastków w postaci obecnie podawanej. Oprócz 92 pierwiastków zawiera on jeszcze jedenaście pierwiastków otrzy­manych sztucznie, o liczbie atomowej większej od 92. Pierwiastki są uszeregowane w kolejności wzrastającej liczby atomowej od strony lewej ku prawej, tworząc siedem poziomych okresów i osiemnaście kolumn pionowych. Poszczególne okresy poziome zawierają różne liczby pierwiastków; pierwszy zawiera 2 pierwiastki, drugi i trzeci okres po 8 pierwiastków, czwarty i piąty po 18, szósty zawiera 32 pierwiastki, a siódmy, jeszcze nie zakończony, zawiera obecnie 17 pierwiastków. Pierwiastki zgrupowane w kolumnach pionowych mają tę samą budowę zewnętrznych poziomów energetycznych. Kolumny oznaczone oprócz liczby arabskiej literą A zawierają pierwiastki rodzin głównych, natomiast kolumny oznaczone literą B obejmują pierwiastki przejściowe.

Rys. 1.3. Okresowy układ pierwiastków

1.4.               Rozmieszczenie elektronów w atomach

Układ okresowy pierwiastków pozostaje w ścisłym związku z budową elektronowi ich atomów. Rozmieszczenie elektronów na poszczególnych poziomach i podpoziomach wykazuje pewną regularność. Wraz ze wzrastającą liczbą atomową wzrasta dodatni ładunek jądra oraz liczba otaczających je elektronów, które wypełniają stopniowo poszczególne poziomy energetyczne. Wyższe poziomy energetyczne mogą być zajmowa­ne przez elektrony dopiero po całkowitym zapełnieniu niższych poziomów.

Rozmieszczenie elektronów na poziomach i podpoziomach energetycznych atomów poszczególnych pierwiastków podaje tabl. 1.1.

Tablica 1.1 Rozmieszczenie elektronów na poziomach i podpoziomach dla znanych pierwiastków