Oznaczanie śladów krystalicznych zabezpieczanych w nielegalnych laboratoriach oraz składu jakościowego próbek amfetaminy metodą XRD.pdf

Z PRAKTYKI

Oznaczanie œladów krystalicznych

zabezpieczanych w nielegalnych laboratoriach

oraz sk³adu jakoœciowego próbek amfetaminy

metod¹ XRD

Wprowadzona na pocz¹tku 1997 r.

w Wydziale Chemii CLK analiza me-

tod¹ proszkowej dyfraktometrii rent-

genowskiej znalaz³a szerokie zasto-

sowanie w badaniach wielu substan-

cji krystalicznych. By³o to mo¿liwe

dziêki zakupowi z funduszu PHARE

dyfraktometru rentgenowskiego XRD

7 wyposa¿onego w licznik pozycyjnie

czu³y. Zalet¹ metody jest ³atwoœæ

przygotowania próbki, nieniszcz¹cy

charakter badania i wysoka wiary-

godnoœæ otrzymanego wyniku. Anali-

zê metod¹ dyfraktometryczn¹ stosuje

siê, obok analiz spektrofotometrycz-

nych w podczerwieni FTIR i ATR, do

oznaczania jakoœciowego sk³adu

próbek.

Interpretacja sk³adu jakoœciowego

polega generalnie na identyfikacji

substancji krystalicznych w wyniku

porównania odleg³oœci miêdzyp³asz-

czyznowych kryszta³ów i intensyw-

noœci pików, pochodz¹cych z dyfrak-

cji promieniowania rentgenowskiego

na badanych kryszta³ach, oraz po-

równania ich z wartoœciami zawarty-

mi w komputerowej bazie danych

PDF-2. Zasadê metody opisano

szczegó³owo w artykule pt. „Zastoso-

wanie rentgenowskiej analizy fazo-

wej w badaniach kryminalistycz-

nych” 1 .

Analiza dyfraktometryczna nie zo-

sta³a wymieniona wœród metod anali-

zy narkotyków opisanych w opraco-

waniach z 2004 r. 2, 3 . Po kilku latach

stosowania zajê³a jednak, choæ nie-

formalnie, wa¿ne miejsce wœród me-

tod analitycznych kategorii A. Rocz-

nie wykonuje siê analizy dyfraktome-

tryczne do ponad 250 ekspertyz œla-

dów, pochodz¹cych z nielegalnych

laboratoriów i zabezpieczanych nar-

kotyków. Dotychczas metody dyfrak-

tometrii proszkowej by³y stosowane

w analizach minera³ów i zwi¹zków

nieorganicznych. Wprowadzenie sto-

sunkowo ³atwej w przeszukiwaniu

komputerowej bazy danych pozwoli³o

na coraz powszechniejsze zastoso-

wanie tej metody tak¿e w badaniach

zwi¹zków organicznych. Tendencja

do wdra¿ania metody dyfraktome-

trycznej w analizie tych zwi¹zków wi-

doczna jest w wielu krajach zrzeszo-

nych w Europejskim Stowarzyszeniu

Sposób przedstawienia wyników

na dyfraktogramach

Wynik analizy przedstawiany jest

w postaci wydruku zinterpretowane-

go dyfraktogramu. Na wykresach od

góry widoczny jest numer b¹dŸ has³o

ekspertyzy, rok jej wykonywania, nu-

mer próbki i rozszerzenie, np. LOPA-

CIN_02_90_.njc. (ryc. 1). Poni¿ej za-

mieszczony jest, zaznaczony na nie-

biesko, uzyskany dyfraktogram. Na

osi poziomej zaznaczone s¹ zmierzo-

ne k¹ty dyfrakcji, a na osi pionowej –

Ryc. 1. Dyfraktogram czêœciowo uwodnionego wodorotlenku sodu

Fig. 1. Diffractogram of partly hydrated sodium hydroxide

Laboratoriów Kryminalistycznych

(ENFSI) oraz polskich placówkach

naukowych i badawczych.

Badania dyfraktometryczne wyko-

nywane w Wydziale Chemii CLK s¹

ka¿dorazowo weryfikowane bada-

niem próbek w preparatach proszko-

wych z wykorzystaniem mikroskopu

polaryzacyjnego 4 .

wzglêdne intensywnoœci pików.

W obrêbie niebieskich pików przed-

stawione s¹ pionowe jednobarwne li-

nie dla ka¿dej ze zidentyfikowanych

substancji, pochodz¹ce z komputero-

wej bazy danych PDF–2. Pod

dyfraktogramami zaznaczone s¹ za

pomoc¹ kolorów intensywnoœci linii

substancji standardowych. Kolorem

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06

Z PRAKTYKI

Ryc. 2. Dyfraktogram chlorku sodu – halitu

Fig. 2. Diffractogram of sodium chloride (hallite)

na fosfor czerwony, chlorek glinu

i octan sodu.

Odrêbn¹ kategoriê stanowi¹ œlady

powsta³e w wyniku produkcji siarcza-

nu amfetaminy lub na skutek oddzia-

³ywania wody i dwutlenku wêgla

znajduj¹cych siê w powietrzu, œlady

pozosta³e na aparaturze produkcyj-

nej, na sto³ach laboratoryjnych, na

pod³odze itp. Mo¿na do nich zaliczyæ

wêglany sodu: Na 3 H[CO 3 ] 2 •H 2 O

(trona) czy kwaœny wêglan amonu

NH 4 HCO 3 (teschemacheryt) (ryc. 3)

czy Na 2 CO 3 . Teschemacheryt mo¿e

byæ produktem d³ugotrwa³ego od-

dzia³ywania powietrza na mrówczan

amonu. Z kolei uwodnione kwaœne

wêglany mog¹ siê tworzyæ w wyniku

uwadniania i karbonatyzacji ³ugu so-

dowego b¹dŸ potasowego.

Spotyka siê tak¿e poœrednie odpa-

dy produkcyjne w postaci roztworów.

Po ich odparowaniu uzyskuje siê wy-

czerwonym zaznaczone s¹ linie naj-

intensywniejsze, a czarnym przery-

wanym – najs³absze. Inne kolory

przedstawiaj¹ intensywnoœci poœred-

nie. Pod samym dyfraktogramem po-

dane s¹ od lewej strony: numer karty

z komputerowej bazy danych, nazwa

substancji i sumaryczny wzór, np.:

35–1009 Sodium Hydroxide

[Na(OH)]. Poni¿ej danych zidentyfi-

kowanych substancji widoczne s¹

niekiedy fragmenty ramek programu

analizuj¹cego (ryc. 2) z zawartymi

danymi: zatwierdzeniem w kolorze zi-

dentyfikowanej substancji, numerem

karty z bazy PDF, pików i wskaŸ-

nikami danych dopasowania (ang.

FOM – figure of merit, SOM – score

of matches), nazw¹ substancji wzor-

cowej, danych pomiarowych itd.

Ryc. 3. Dyfraktogram kwaœnego wêglanu amonu – teschemacherytu

Fig. 3. Diffractogram of acidic ammonium carbonate (teschemacherite)

staci czystego lub zanieczyszczone-

go siarczanu amfetaminy. Zabezpie-

cza siê du¿¹ liczbê chemikaliów, któ-

re szczegó³owo opisano w monogra-

fii W. Krawczyka pt. „Nielegalne la-

boratoria narkotykowe”. Do najczê-

œciej spotykanych substancji zalicza

siê chlorek amonu, sól kuchenn¹,

wêglan amonu, wodorotlenek sodu

(ryc. 1), wodorotlenek potasu, mrów-

czan amonu. W trakcie wykonywania

ekspertyz sporadycznie natrafiano

tr¹cone osady chlorku sodu (ryc. 2)

i chlorku amonu. Wskazuj¹ one na

mo¿liwoœæ stosowania w reakcjach

konkretnych chemikaliów takich jak

kwas solny, ³ug sodowy, amoniak itp.

Do badañ dyfraktometrycznych

wystarcza kilkanaœcie, a nawet kilka,

miligramów soli wêglanowych b¹dŸ

chlorkowych – ze wzglêdu na wysoki

stopieñ krystalicznoœci próbek, a co

za tym idzie, ³atwoœæ wykonania ana-

lizy.

Œlady pochodz¹ce

z nielegalnych laboratoriów

produkcji amfetaminy

W trakcie zabezpieczania œladów

w nielegalnych laboratoriach natrafia

siê na wiele sta³ych substancji. Mo¿e

byæ nim np. ostateczny produkt w po-

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06

Z PRAKTYKI

Inn¹ kategoriê œladów stanowi¹

odpady nielegalnych laboratoriów

w terenie. Zarówno w 2004, jak

i 2005 r. przedmiotem analizy dyfrak-

tometrycznej by³y kryszta³y pochod-

nych formamidu, stwierdzane w

glebie w odpadach tajnego laborato-

rium. W trakcie produkcji wytwarza-

na jest znaczna iloœæ odpadów k³o-

potliwa w przechowywaniu i utyliza-

cji. Kryszta³y dwu(ß-fenyloizopropy-

lo)formamidu (ryc. 4–5) s¹ doœæ s³a-

radycznie jako fosforan lub chlorowo-

dorek, a nawet szczawian amfetami-

ny. Siarczan amfetaminy z regu³y ma

postaæ nieregularnych, rzadziej ig³o-

watych lub p³ytkowych, bardzo drob-

nych kryszta³ów o niskiej dwój³omno-

œci, o niewielkim k¹cie osi optycznych.

Kryszta³y czystej amfetaminy tworz¹

czêsto nieregularne agregaty (ryc. 6).

Siarczan amfetaminy wystêpuje

zwykle w formie krystalicznej o da-

nych odpowiadaj¹cych karcie nr 29-

nia s¹ ju¿ najczêœciej rozcieñczone

dodatkami. Na ryc. 7–12 przedstawio-

no dyfraktogramy siarczanu amfeta-

miny rozcieñczonego ró¿nymi sub-

stancjami. W próbkach siarczanu am-

fetaminy spotyka siê ró¿norodne za-

nieczyszczenia. Mog¹ one pochodziæ

z produkcji jak tenardyt – siarczan so-

du Na 2 SO 4 2 (ryc. 7), lecz zwykle s¹ to

œwiadomie dodawane substancje.

Znacz¹c¹ pozycjê wœród dodat-

ków stanowi¹ cukry. Najczêœciej spo-

Ryc. 5. Dyfraktogram di-(ß-fenyloizopropylo)formamidu

Fig. 5. Diffractogram of di-(ß-phenyloizopropylo)formamide

Ryc. 4. Skupienia s³omkowo¿ó³tych kryszta³ów z gleby z odpadami po

nielegalnym tajnym laboratorium, fotografia z mikroskopu

stereoskopowego OLYMPUS SZX 12, powiêkszenie ok. 55 x

Fig. 4. Clusters of straw-coloured crystals from soil with waste-products

from clandestine laboratory – stereomicroscope photograph (OLYMPUS

SZX 12), magn. 55x

bo rozpuszczalne w wodzie i roztwo-

rach glebowych. Przez d³u¿szy czas

mog¹ znajdowaæ siê w glebie bez

zmiany struktury. S¹ wiêc dobrym

wskaŸnikiem produkcji amfetaminy.

1544 z bazy PDF-2.

Stwierdzono poli-

morfizm siarczanu

amfetaminy. Doœæ

czêsto spotyka siê

te¿ postaæ opisan¹

na karcie 29-1543.

Wydaje siê, ¿e poli-

morfizm w znacz-

nym stopniu wynika

ze sposobu wytr¹-

cania siarczanu

amfetaminy w niele-

galnej wytwórni.

Siarczan amfetaminy w czystej posta-

ci spotyka siê doœæ rzadko. Dzia³ki

amfetaminy, a tak¿e wiêksze kilkuset-

gramowe czy kilogramowe opakowa-

Badania sk³adu amfetaminy

obecnej w nielegalnym obrocie

Próbki amfetaminy konfiskowanej

w trakcie spraw procesowych wyka-

zuj¹ znaczne zró¿nicowanie sk³adu

jakoœciowego. Z jednej strony zró¿ni-

cowana jest postaæ krystaliczna sub-

stancji czynnej, a z drugiej istnieje

du¿y wybór dodatków.

Amfetamina wystêpuje najczêœciej

w postaci siarczanu amfetaminy, spo-

Ryc. 6. Agregaty siarczanu amfetaminy

Fig. 6. Aggregates of amphetamine sulfate

tyka siê glukozê w postaci bezwod-

nej, monohydratu (ryc. 8) oraz doœæ

czêsto – mieszaniny postaci uwod-

nionej i bezwodnej. Niemal równie

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06

Z PRAKTYKI

Ryc. 8. Dyfraktogram siarczanu amfetaminy z domieszk¹ monohydratu

glukozy

Fig. 8. Diffractogram of amphetamine sulfate with admixture of monohydrate

glusose

Ryc. 7. Dyfraktogram siarczanu amfetaminy z domieszk¹ siarczanu sodu –

tenardytu

Fig. 7. Diffractogram of amphetamine sulfate with admixture of sodium

sulfate (thenardite)

Ryc. 10. Dyfraktogram siarczanu amfetaminy z domieszk¹ monohydratu

kreatyny i kwaœnego wêglanu sodu – nahcolitu

Fig. 10. Diffractogram of amphetamine sulfate with admixture of creatine

monohydrate and acidic sodium carbonate – nahcolite

Ryc. 9. Dyfraktogram siarczanu amfetaminy z domieszk¹ monohydratu

laktozy

Fig. 9. Diffractogram of amphetamine sulfate with admixture of lactose

monohydrate

popularny jest monohydrat laktozy

(ryc. 9). Forma bezwodna jest spoty-

kana wyj¹tkowo rzadko.

Sporadycznie w dzia³kach wystê-

puje sacharoza, a ostatnio pojawi³

siê równie¿ mannitol. Nadzwyczaj

czêsto dodaje siê monohydratu kre-

atyny. Niekiedy w dzia³kach z kreaty-

n¹ spotyka siê cukry, np. uwodnion¹

glukozê, oraz wêglany, jak kwaœny

wêglan sodu (ryc. 10). Z dodatków

substancji organicznych stwierdza

siê tak¿e asparaginian magnezu

(ryc. 11), a ostat-

nio tak¿e glutami-

nê. Dodaje siê

tak¿e substancje

czynne wystêpu-

j¹ce w lekach, jak

np. kwas acetylo-

salicylowy, aceta-

minofen (ryc. 12)

oraz fenacetynê,

kofeinê i tramal.

Doœæ czêsto spotyka siê dodatki

nieorganiczne, przede wszystkim wê-

Ryc. 11. Dyfraktogram siarczanu amfetaminy z domieszk¹ asparaginianu

magnezu

Fig. 11. Diffractogram of amphetamine sulfate with admixture of magnesium

asparginate

glany. Spoœród nich najczêœciej na-

trafiæ mo¿na na kwaœny wêglan sodu

– nahcolit (NaHCO 3 ), znany tak¿e ja-

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06

Z PRAKTYKI

Ryc. 12. Dyfraktogram siarczanu amfetaminy z domieszk¹ acetoaminofenu

Fig. 12. Diffractogram of amphetamine sulfate with admixture of

acetominophen

Ka¿de badanie

dyfraktometrycz-

ne substancji nar-

kotycznych jest

weryfikowane ba-

daniem próbek

w preparatach

proszkowych

z wykorzystaniem

mikroskopu pola-

ryzacyjnego. Do

tego celu u¿ywa

siê mikroskopów

uniwersalnych

NU-2 oraz OLYMPUS PROVIS AX

70. Preparaty mikroskopowe sporz¹-

dza siê z u¿yciem uniwersalnego

olejku immersyjnego o wspó³czynni-

ku za³amania œwiat³a n=1,1515. Ba-

niejednokrotnie potwierdziæ trafnoœæ

analizy dyfraktometrycznej. W przy-

padkach substancji amorficznych, jak

np. skrobia, umo¿liwia zidentyfikowa-

nie ich rodzaju. Najczêœciej wystêpu-

je skrobia ziemniaczana, rzadziej

skrobia pszenna. Niekiedy stwierdza

siê tworzenie agregatów przez skro-

biê lub zmiany morfologii ziaren pod

wp³ywem czynników zewnêtrznych.

Ponadto sprawdza siê prawid³owoœæ

oznaczenia czystego siarczanu am-

fetaminy.

Obraz mikroskopowy próbek am-

fetaminy z dodatkami przedstawiono

na zdjêciach (ryc. 13–17) wykona-

nych na mikroskopie OLYMPUS przy

powiêkszeniu 10x26,5 i zastosowa-

niu skrzy¿owanych polaryzatorów.

ko soda oczyszczona; rzadziej wê-

glan wapnia – kalcyt (CaCO 3 ), hydro-

magnezyt – Mg 5 [OH] 2 [CO 3 ] 4 •4H 2 O.

Z siarczanów, poza wy¿ej wspomnia-

nym tenardytem, spotkano inne for-

Ryc. 13. Drobne nieregularne kryszta³y uwodnionej laktozy i agregaty

siarczanu amfetaminy

Fig. 13. Tiny irregular crystals of hydrated lactose and aggregates of

amphetamine sulfate

Ryc. 14. Drobne nieregularne kryszta³y uwodnionej laktozy i dobrze

wykszta³cone kryszta³y uwodnionej glukozy

Fig. 14. Tiny irregular crystals of hydrated lactose and well-shaped crystals

of hydrated glucose

my siarczanu sodu, a tak¿e gips –

CaSO 4 •2H 2 O. Sk³adnikiem niektó-

rych dzia³ek bywa popularny krze-

mian warstwowy talk – Mg 3 [(OH) 2 -

|Si 4 O 10 ], a sporadycznie tak¿e kaoli-

nit Al 4 [(OH) 8 |Si 4 O 10 ]. Z fosforanów

notuje siê obecnoœæ brushytu –

CaH[PO 4 ]•2H 2 O, który jest sk³adni-

kiem koœci ludzkich i zwierzêcych.

Niekiedy spotyka siê te¿ zwi¹zki bo-

ru: boraks – Na 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ]•8H 2 O

oraz kwas borny – sassolin (H 3 BO 3 ).

dañ dokonuje siê z zastosowaniem

jednego polaryzatora i polaryzatorów

skrzy¿owanych. W identyfikacji ko-

rzysta siê z takich w³aœciwoœci

optycznych i fizycznych jak: pokrój

kryszta³ów, ³upliwoœæ, barwa, wspó³-

czynnik za³amania œwiat³a, barwy in-

terferencyjne, przerosty kryszta³ów

czy tworzenie przez nie agregatów.

Analiza mikroskopowa pozwala okre-

œliæ liczbê sk³adników ró¿ni¹cych siê

w³aœciwoœciami optycznymi. Mo¿e

Interpretacja dyfraktogramów

Analiza dyfraktometryczna wyko-

rzystywana jest w analizie jakoœcio-

wej próbek. Zró¿nicowana intensyw-

noœæ pików pochodz¹cych z ugiêcia

promieniowania monochromatyczne-

go na p³aszczyznach kryszta³ów pre-

destynuje tê metodê do badañ ilo-

œciowych. Nale¿y mieæ jednak na

wzglêdzie fakt, ¿e analizowana jest

sproszkowana substancja w stanie

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 252/06

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: